尖晶石型LixMn2O4的初始可逆容量不高（一般只有120mAh/g），循环可逆性较差，尤其高温时容量衰减更快<5>。虽然许多研究者对其进行掺杂改性等多种修饰，但是并未从根本上解决这些问题。

　　由于高自旋的Mn3+（t2g3eg1）具有JahnTeller畸变效应，这两种LiMnO2构型中氧原子都为扭曲的立方密堆排列。LiMnO2化合物作为锂离子电池正极材料，一般具有很高的初始容量，但是循环稳定性差。

　　尖晶石相局部能量低<14>，动力学稳定性优于层状结构，循环时锂离子从正极脱出，某些锰原子从原来的位置迁移到锂层中的八面体位置<15，16>，使结构发生畸变。例如Li1-xMnO2，在x=0.5时，X射线衍射发现其结构为菱面体结构<7，17>，而在循环过程中则畸变为尖晶石相。

　　O2结构的LixMnO2与尖晶石结构的氧原子堆积方式不同，要转变为尖晶石结构，须破坏全部MnO键，而这在室温下根本不可能实现，所以采用O2结构的锂锰氧化物作为电池正极材料可以避免循环时转变为尖晶石相，提高循环稳定性<19，23，24>。

　　掺入镁从原理上讲，与锂相似，即提高锰的平均价态，抑制JahnTeller效应。Mg2+的离子半径为0.072nm，比Mn3+的离子半径0.065nm大，尺寸效应造成晶胞体积不断增大。随着Mg量的增大，晶胞参数c/a增大<32>，在结构中具体表现为层外电子向层内转移，层内原子之间的相互作用增强，层内结合更加紧密，结构的稳定性增强，层与层之间的相互作用减弱，层状属性更加明显。

　　Al3+的离子半径（0.0535nm）比Mn3+的离子半径小，而且Al3+本身没有JahnTeller效应，可以稳定NaFeO2结构。引入Al3+后可提高Li+的插入电势和能量密度<33>，减低成本，减少污染。掺杂一定量的Al3+可降低面积阻抗率<34>，从而使材料的性能得到一定程度的优化，但是Al3+并不能完全抑制JahnTeller效应。另据报道，采用Al2O3在LiMnO2表面涂层修饰后发现<35，36>，AlO6八面体使扭曲的MnO6八面体层断裂，可有效抑制JahnTeller效应，降低Mn3+的溶解，提高正极材料的循环稳定性。

　　掺杂阴离子也可以稳定层状结构，改善电化学性能。S.H.Park等人报道<46>掺杂S的LixMnO2ySy在2.04.6V之间循环，首次放电容量为170mAh/g，虽然循环过程中结构转变为尖晶石，但循环性能仍较好，循环50次后放电容量上升到220mAh/g。

(责任编辑：王杰)