解放军防化研究院 曹高萍
 
    第一个讲超级电容器的材料，性能介于物理和蓄电池中间的储能器件。这张表上面是能量和功率，前面是一个电池，中间是超级电容，下面是物理电容。电池从比能量和功率来讲，电池是35铅酸，300瓦时每公斤。功率大概是两千瓦以下，超级电容器的比能量是0.5，我这里写的是20，欧盟的指标其实是30瓦时，比功率也是30千瓦。物理是0.01到0.3，最高的有1左右，比功率能够到100。所以从这里看出来它们都不可替代，应用上也是不可替代的。
    它可以单独使用，也可以和电池进行并联使用。我把超级电容器的储能机制和分类讲一下，储能机制一类是双电层储能，其实是一个静电储能。主要的材料是一些多孔材料，基本上是惰性的。活性炭基本上是多孔炭，现在应用的就是活性炭。
    第二个是准电容，电极材料表面二维或者是准二维空间上发生快速的氧化反应。二维和准二维的发生不需要深入到三维的深层反应，是一个快速氧化反应。这些主要的材料是金属氧化物和导电聚合物，由这两类材料组成三类超级电容器，一个是双电层储能的，正负极。准电容器是准电容储能电极。混合型超级电容器是正负极，一电极是双电的，我后面会再介绍一下。
    接下来说一说超级电容器的里程碑，双电层电容的模型是1874年发明的，1949年准电容概念提出来。我开始接触超级电容的时候，准电容是不是就是为超级电容提出来的？其实不是，早于超级电容。
    1957年出现了第一份双电层的电容器专利。60年代Conway小组开始研究准电容机理用于储能。60年代到70年代，大家都在以氧化钌为开发，双电层电容器问世。再往下的日期是90年代末俄罗斯生产出第一个混合型电容器。钛镍的电容器以产品的形式出现，2001年第一个有机电解液，刚才钛镍的是水系的，2001年是碳酸锂和活性炭的，现在这个产品还没有推出来，它是报道。这几个应该是我们超级电容器发展的里程碑事件。
    超级电容器的电极材料第一个是多孔炭电极材料，在现在的研究里面也是非常有代表性的。活性炭、碳气凝胶是技术成熟，已经实用化。另外一个是碳化物衍生炭、模板法制备介孔碳、碳纳米管、石墨烯等等。活性炭是商品化，大量使用。成本较低，比表面积高，生产制备工艺成熟，可批量生产，比容量较高。原材料是果壳、树脂、石油焦。
    2014年深圳贝特瑞电容炭连续化制备生产线出来了，产品的可控性和稳定性很好。在有机和无机体系的比能量比日本可乐丽的高一些，比韩国PCT低一些，现在属于推广阶段。 第二个是碳气凝胶，国内天津有一家在做。它宣传的时候是吸附，现在还没有往超级电容器开发，但是有批量生产。优点是中孔发达，电导率高。不足是制备工序复杂，生产的过程和时间跨度还是比较长的，价格上还是会比较贵一些。
    碳化物衍生炭是什么概念呢？是把碳化物里面的金属元素或者是非金属元素用一些方法给它提取出来，同样留下一些孔。最常用的方法是把金属提取出来，好处是高比表面积。而且孔径精确可调、结果规整、官能团少，电压可以很高，普通电解液里面可以达到2.85。不足是制备条件苛刻，难以批量化生产。但是这种材料性能上有特殊性，现在高档次的一些文章还会有很大篇幅的文献在做它的一些研究。
    第三个是模板法，有软模板和硬模板。就像我们这个一样，把模板进行碳化，然后洗出来就留下孔。我们这种模板叫做反模板法，它的优点是制备工艺比较简单，成本比较低。这是制备2到50个纳米孔的很好方法。你用纳米模板，就能得出基本上的孔径，孔径和模板基本一致，可以做到两千平米每克，孔容也很大，电导率可以做到10到30。但是它的密度比较低，材料的功率性特好，我们就可以搀着做。
    碳纳米管也是这样，我列了这么多应用，有多壁、单壁，还有碳纳米管长在导电机体上的，还有改性的碳纳米管，还有碳纳米管的复合材料。单壁碳纳米管日本在开发，阵列也是日本开发的。就是在一些基材上，垂直地生长排列整齐的碳纳米管阵列。电压是3.5V到4V，比功率基本上达到30千瓦每公斤，比能量是30到60。那是2008年的研究，但是后期我也跟踪了，好像没有消息，指标来说是非常高的。但是现在有没有实现，还不好说。
    石墨烯达到2630平方米，电导率高，晶体结构规整，电位窗口宽。然而不足是特殊设计才能制得高比表面积的石墨烯，制备成本高。要怎么设计呢？你要把每一个石墨层的表面露出来，不能叠着。甚至我们装有一些瓶子交叉，不能团聚，这是一种特殊设计。
    第二个是用造孔的方式，还有一个是复合。它要有特殊的设计，制造成本和工艺都不是很方便。这个是造孔，用碳酸镁达到2411，石墨烯结构规整，电压能够到4.0V。另外一种碳是含杂元素的多孔炭，受到了持续的关注。因为我们的多孔炭毕竟到一定的程度就不能再造了，比能量提高到一定程度就不能提高了。炭含氮的官能团，或者说在炭的位置上多孔炭，都是有准电容的。咱们在这里可以看到这样子的材料是用含氮的前躯体制备含氮的多孔炭，一般氮含量越高，比电容越大。比如说1184的，它能达到388，这个是氮在里面的作用。相关的研究挺热的，高档杂志上的文献比石墨烯要多。
    不同结构多孔炭电极材料，有零维的碳纳米洋葱、一维的碳纳米管。还有像一些模板炭，另外一个像三维的。不同的炭结构材料越规则，耐氧化性能越强，组成双电层电容器电压会越高，碳纳米管或者石墨烯，电压一般是3V到3.5V，在离子液体中一般是4V。第二种是准电容电极材料，氧化物、硫化物、氮化物等等。主要研究的是提高准容量材料的规律特性，但是提高稳定性我觉得是没有解决的。方法是将材料纳米化，包括多孔化和纳米结构。比如说纳米氧化铜钴，比电容达到400F。另外一种是碳化钛层状电极材料，400F每立方厘米是非常高的，水溶液不会超过150F。 另外一个是多孔钛酸锂离子电极材料，部分孔是7个纳米，比表面是205平米每克，400C倍率下放电，比容量是100MAH每克。
    当然还有各种各样的结构，总体来看我更倾向于纳米孔结构的。因为纳米尺寸很容易团聚，很容易长大，很容易不稳定。但是现在的准电极材料是晶体材料，很难做到高比表化多孔材料。
    第三个方面是复合材料，也是现在研究非常热的。它能弥补纯材料的结构上的一些问题。复合材料有准电容和双电层电容的复合，比如说有各种各样的形貌。这个基本上是花瓣状的，我们做的基本上是以膜的形式沉积在碳纳米管表面的。
    石墨烯和氧化镍层装三明治结构，还有一个是石墨烯和二氧化锰和碳纳米管，二氧化锰也是沉积在石墨烯表面，再用碳纳米管横纵向构成三维的导电网络。石墨烯如果是这样一层一层的话，它很不稳定，很容易团聚。我们现在所说的石墨烯不是真正意义上的石墨烯，比表面都是比较小的。这样拉开还是会团聚的，我们现在基本上都是五六层、三四层。现在是把每一层石墨烯上的碳纳米管构建，防止它的团聚。也有石墨烯和活性炭的改性，这个也是一个符合，氮化钒本身的导电性比较好，但是没有活性，真正有活性是表面这一层氧化物。
 这个是准电容与准电容的，比如说两种氧化物一样的颗粒接触很容易长大。不同的化合物接触，不同化合物之间不容易溶并，不容易长大，也能起到稳定纳米结构，寿命延长。
我讲一下超级电容器的体系，2013年国外炒作石墨烯非常厉害。美国一家仪器公司开发出新型的超级电容器，比能量达到160WH/KG，100KW/KG。我也做了一些测试，人家说达到多少我就按最高去做，如果组成双电层电容器，算两个电极的理论比能量是209瓦时每公斤。但是我们还不算石墨烯密度比较低，我们算比较高密度的活性炭相比，填装量按25%来算，基本上是53瓦时每公斤。你要说做成器件，双电层储能程度来考虑是基本不可能的，我这个计算也是一步一步的。我也想让大家看一下电压有多重要，同样的500F/G，如果我是2.5V的时候21瓦时每公斤。所以说提高电压对电容器的比能量是非常重要的。这个报道一出来我去查找它的原文，这个原文我们可以看到它其实说是12瓦时每公斤的时候是93.7KW/KG，是指材料的，不是器件的。 另外一个是我们用多孔炭石墨烯，达到3290平米每克，电解液中的比电容为174F每克，器件要达到160根本不可能。现在说一下新型的混合型电容器体系，一个是石墨烯，还有一个是金属氧化物的复合纳米系统。这个也是文献上的，这个是石墨烯和金属氧化物做成的复合材料。这个是活性的炭纳米纤维，也是一个文献的。这个也是文献报道，但是这个电容器现在也有人做开发，碳酸锂和活性炭。但是纳米符合材料在1200C下的比容量是80M每毫安。 接下来是石墨或者硬碳、活性炭组成的一个超级电容器，还有一个是混合型的超级电容器体系，还有一个名字是叫锂离子电容器。另外一个混合型超级电容器是在电池的材料里面加一些双电层电锂的材料，比如说在材料里面加一些活性炭。随着活性炭和电池的材料量比的不一样，它就有不一样的比能量。比如说一半比一般，它的比能量就是70瓦时每公斤，比功率是12千瓦每公斤，这都是指材料的。如果电池的材料只有24，大部分是活性炭材料的时候。比能量降低了，但是比功率升高了。这个电池我们把它叫做电池电容器，跟我们刚才混合电容器的概念又有不同了，两个里面都有双电层和准电容，这个就叫电池电容器。里面也可以看一下谁占比例大，也可以叫电容电池。       
现在利用石墨烯和碳纳米管的柔性制成的超级电容器微器件陈院士也讲到了，现在讲一下新型纳米材料和复合电极材料研究是主要方向。但是大家没有哪个是用纳米材料做的，首先要讲没有用一百纳米以下的材料，循环性能不好。我觉得文献发表那么多，稳定性怎么解决？我举了那么多的例子，稳定性我觉得还是没有看到。
    我觉得超级电容器有良好的发展前景，首先一个有待开发的应用领域还很多。我们付总也讲到从现有材料发展趋势来看，超级电容器发展技术有很大的发展余地，我觉得技术还不够明朗。进一步要探索有应用价值的超级电容器新材料、新体系；探索超级电容器新的应用方向。
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