研究背景

 

       在所有使用非质子液体电解质的可充电电池中，理解电解质溶剂在调节整体液相和固体电解质界面相的离子传输中所扮演的各种角色非常重要，这也是实现使用碱金属作为可实用负极的关键步骤，从而进一步实现高能量和低成本的便携式储能。

 

       基于环醚1,3二氧戊环（DOL）的电解质有望用作锂金属负极电解质，因为DOL有利于可逆的锂沉积。然而，其相对较差的氧化稳定性和与最常用盐的不稳定性（LiPF6），在锂离子电池中通常不用作独立的电解质溶剂。尽管如此，在锂硫电池中，DOL仍广泛地与线性醚和少量硝酸锂（LiNO3）盐结合使用。

 

       近期，研究报道了向液态DOL电解质中加入甚至小浓度的路易斯酸盐或卤化物，通过引发DOL在电池内部的开环聚合，改善DOL的热、机械和电化学稳定性。因为形成的固态聚合物电解质源自能够润湿电池所有部件的液体，所以避免了固态电解质典型的高界面电阻，并且提高了高氧化稳定性。受这一发现的启发，相关研究对DOL作为锂金属负极独立溶剂进行评估显得至关重要。

 

成果简介

 

       近日，康奈尔大学Lynden Archer团队以“Designing electrolytes with polymerlike glass-forming properties and fast ion transport at low temperatures”为题，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A上发文，报道了LiNO3添加剂可以与体相液体中的1,3二氧戊环（DOL）分子配位和拉伸，完全阻止它们的结晶。应变的DOL电解质表现出类似于非晶聚合物的物理性质，包括明显的玻璃化转变、提高的模量和低的离子传输活化熵，在低至-50 ℃的温度下，表现出异常高的类液体离子电导率（1 mS cm-1）。电化学研究表明，该电解质在锂金属负极半电池和全电池中表现出优异的性能。

 

研究亮点

 

       （1）与其它类型电解质比较，结果发现DOL基电解质能够实现更快的电极动力学，包括高交换电流密度和低电荷转移电阻；

       （2）不能引发DOL开环聚合的盐添加剂LiNO3，能够将液体电解质转变到玻璃状热状态，在该状态下，类似液体的本体和界面离子传输性质与玻璃态热和流变性质共存；

       （3）优化DOL电解质中LiNO3的含量，能够实现在数千次循环中稳定剥离/电镀锂，库伦效率超过99%，即使在高锂电镀容量(10 mAh cm-2)下也是如此，是文献中报道的最高值之一。

 

图文导读

 

       1.电解质动力学比较

 

       图1A比较了由四种溶剂[碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯（DMC）、1,3二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）组成的碳酸酯类和醚类电解质的离子电导率。碳酸酯类电解质的电导率，包括典型的商用电解质(1 M LiPF6，EC/DMC)，在低于20℃的温度下通常低于0.1 mS cm-1。据观察，DOL电解质的电导率在50℃时超过1 mS cm-1。
 

       根据报道，DOL电解质的低温离子电导率值是锂电池报告的最高值之一。此外，在远高于熔点的温度下，电导率的增加趋势明显不同。作者使用阿伦尼乌斯方程拟合实验结果(图1B)。图1C显示，在基于DOL的电解质中的离子传输比其它电解质活化能势垒低得多(Ea=0.06 eV)。

 

       图1D显示，在相同的LiFSI浓度下，DOL电解质的粘度不仅显著降低，而且温度依赖性明显减弱，这与电导率的趋势一致。分子在液体中的运动，特别是在低温下，可以从介电谱确定的偶极弛豫时间(τ)推断。作者测量了研究中使用的电解质的介电谱，并比较了图1 E和F中的介电损耗模量(M″)。在低温下，许多电解质会出现明显的最大损失。随着温度降低，最大值向低频移动。商用碳酸酯(图1E)和DOL电解质(图1F)以及其它电解质的M”光谱比较表明，在60℃以上的温度下，DOL电解质没有显示出明显的介电损耗最大值，表明所选频率(1至107 Hz)太低，无法捕捉DOL电解质中的弛豫。

 

       Havriliak−Negami(H-N)方程可用于拟合介电损耗谱，并提取各种电解质的特征弛豫时间τ(图1G)。通常认为，当电解液中的τ超过0.1s时，运动太慢，无法支持电池工作。值得注意的是，在-80℃和非常低的温度下，DOL电解质的τ仅超过该阈值。

图1 不同溶剂电解质中的离子传输特性。（A）离子电导率和温度的关系；（B）在相对较高的温度下测量的离子电导率与温度的阿伦尼乌斯拟合；（C）阿伦尼乌斯指数前因子(σ0)和由拟合计算的活化能垒；（D）剪切粘度与温度数据的阿伦尼乌斯拟合；（E、F）电解质的介电损耗模量谱与温度的关系；（G）弛豫时间(τ)随温度的变化。

 

       2.电化学动力学

 

       锂金属电极上电解质的交换电流密度(I0)从各自的塔菲尔图中获得(图2A)。图2B结果显示，DOL电解质的I0值比所研究的任何其它电解质大得多，这些结果与对称锂电池的电化学阻抗谱分析结果一致(图2C)。如图2D所示，DOL电解质表现出最小的电荷转移电阻，表明DOL电解质促进了快速的界面Li+传输。对各种电解质中静态剥离和电镀锂所需的超电势进行测量(图2E)，可提供一种更直接的方法来评估在电解质本体和形成在锂电极上的界面相的离子传输特性的差异。同样明显的是，与基于其他电解质的电池相比，使用基于DOL的电解质的电池显示出明显较低的极化(<30 mV)。使用直流聚合测试来量化电解质的Li+迁移数，图2F的结果显示，所有基于LiFSI的电解质具有几乎相同的迁移数(~0.6)，这高于商业LiPF6基电解质。

图2 不同溶剂电解液的电化学动力学。（A）塔菲尔曲线；（B）交换电流密度；（C）EIS分析；（D）电荷转移阻抗；（E）电压响应；（F）Li+迁移数的比较。

 

       3. 添加剂调控电解质稳定性

 

       图3的结果表明，除了广泛认为LiNO3起着界面相调控剂的作用之外，LiNO3还显著改变了溶剂化环境和体相电解质性质，特别是在较高浓度下。含LiNO3的LiFSI/DOL电解质的整体直流离子电导率，随着LiNO3含量的增加而逐渐降低。活化能(Ea)随LiNO3的加入而增加，指数前因子(σ0)也较大。

 

       为了深入探究，作者通过测量相应液体中的声速，确定了含/不含LiNO3的DOL电解质的体积机械模量。图3B所示的结果清楚地表明，LiNO3增加了电解质的体积模量，这意味着液体DOL的可压缩性因LiNO3而降低，但是模量在其温度依赖性方面没有显示出任何明显的变化。结果表明LiNO3强化电解质可能通过其与DOL分子强相互作用和静电交联的能力。这种交联不仅会减缓整体离子运动，而且还会影响电解质的热性质。作者进行了差示扫描量热法来研究后一种效应，结果如图3C所示，LiFSI/DOL电解质在87℃结晶，接近DOL的熔点(95℃)。添加0.25 M LiNO3导致峰移至91℃，并在至0.5 M的电解质中完全消失。在这些系统中，结晶转变被121℃的玻璃化转变区所取代。结果证明，LiNO3与DOL分子强烈配位，限制了它们的运动，并在液体电解质中产生固体、聚合物状的热特性。

 

       解质中不同成分的相互作用被认为是由于LiNO3中缺乏电子的氮原子而产生的，这将攻击电解质中的DOL和LiFSI(图3D)。振动光谱学进一步证明了这一假设。傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)测试(图3E)显示，在DOL中加入LiFSI会产生多种变化。

 

       （1）与H-C-C变形相关的振动分裂成两个峰，这表明环状DOL分子高度应变，并由于它们与LiFSI的相互作用而经历形状变化。这种相互作用随着LiNO3的加入而增加。

 

       （2）当LiFSI存在于电解质中时，仍可观察到位于约920cm-1处的红外峰，该峰可归因于C-C+C-O环拉伸振动，但随着LiNO3浓度的增加，该峰逐渐消失并转移到较低的波数，这些变化在相应的拉曼光谱中被放大(图3F)。与DOL相关的C-O-C弯曲峰和LIPSI的S-N-S(775cm-1)峰在将LIPSI加入DOl后结合成一个宽峰。当添加LiNO3时，该峰逐渐转移到更高的能量，这表明三种成分的组合相互作用。

 

       （3）在1070cm-1处与LiNO3中的NO3-相关的拉曼峰，在DOL存在下变至为1053cm-1，特别是当NO3-的浓度达到0.5 M时。
 

        因此，振动光谱学的综合结果最终证明：DOL分子的结构和动力学都被LiNO3改变了。

图3 含LiNO3添加剂的DOL基电解质的传输、热学和光谱性质。（A）离子电导率对温度的阿伦尼乌斯图；（B）LiFSI和LiNO3含量对DOL基液体电解质体积模量的影响；（C）从相同电解质的差示扫描量热法分析获得的热流与温度的函数关系；（D）电解质成分的相互作用；（E）傅里叶变换衰减全反射红外光谱法和（F）拉曼光谱。

 

       4. 电化学表现

 

       组装了Li||Cu电池，研究了LiFSI/DOL电解质中锂的电镀/剥离效率，图4B报告了具有不同量的LiNO3的电解质中的库伦效率值。在含0.5和1 M LiNO3的电解液中，库伦效率从98.9%增加到99.1%。在图4A中，提供了具有0.5M LiNO3的电解质的相应的恒电流锂电镀/剥离曲线。结果表明，在超过900个循环内，保持小的极化水平。

 

       将脱锂容量增加到3 mAh cm-2，含0.5和1 M LiNO3的LiFSI/DOL电解质在超过350次循环中表现出高电流密度(>99%)(图4 C和D)。为了确定锂在高锂沉积容量下的可逆性如何变化，作者在商用三维碳布集流体上以5 mA cm-2的电流密度沉积了10 mAh cm-2的锂，并研究了其循环行为(图4 E和F)，99.3%的高库伦效率维持至少100个循环。

图4 含添加剂LiNO3电解质的电化学稳定性。(A、C)锂剥离和电镀曲线，以及(B、D)对应的库伦效率。（E-F）恒流循环表现。

 

       作者测试了含有2 MLiFSI-0.5 MLiNO3-DOL电解质的锂电池的电化学性能。在薄Li||Cu电化学电池中测量的锂电镀/剥离的库伦效率，与在使用典型的厚锂的电池中观察到的相似(图5A–C)。作者组装了含有不同活性物质负载量的锂||磷酸铁锂（Li||LFP）电池，在32 mg cm-2的较高LFP负载下，在电流密度为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mA·cm-2时，锂电池的容量分别为4.6、4.0、3.3、2.8和2.3 mAh·cm-2(图5D)。图5E显示，当电流密度降低到0.5 mA cm-2时，放电容量增加到4.6 mAh·cm-2，表明优化电解质的高电流耐受性。图5F显示了在不同负极-正极容量比(N∶P= 1∶1或2∶1)下Li||LFP电池的循环性能。 

图5 Li||Cu和Li||LFP电池的电化学表征。（A-B）恒电流锂剥离和电镀曲线；（C）库伦效率；（D）充放电曲线和库伦效率；（E）不同电流密度下Li||LFP电池的倍率性能；（F）不同N：P比情况下，Li||LFP电池的循环性能和库伦效率。

 

       总结与展望

 

       由环醚DOL组成的电解质表现出优异的物理、热和电化学特性，包括在-50℃下的高体相和界面离子电导率，以及低离子传输势垒。在0.5 M的阈值浓度以上，向DOL基电解质中加入LiNO3会导致电解质转变为高度相关但无定形的状态，在该状态下结晶被完全阻止，分子弛豫变慢，但高离子电导率被保持。通过物理、光谱和离子传输测量，发现LiNO3和DOL之间的强相互作用，扭曲了DOL中的键，耦合了单个分子的运动，但不产生开环。所得电解质有助于高度可逆的锂电镀/剥离，在高达10 mAh cm−2的锂通量下，库伦效率超过99%。在Li||LiFePO4电池测试中，电解质具有较宽的温度和电压稳定窗口。

 

      文献链接

 

       Designing electrolytes with polymerlike glass-forming properties and fast ion transport at low temperatures (Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 2020, DOI: 10.1073/pnas.2004576117)

 

       原文链接：
 

       https://www.pnas.org/content/117/42/26053