综述：动力电池811正极材料性能改进策略

      上海大学科学院可持续能源研究所张久俊院士课题组研究了NCM811材料存在的问题和挑战，包括混合阳离子放电、热稳定性差、循环性能和储存特性差以及安全隐患。对NCM811材料的离子掺杂改性、涂层改性、结构设计优化等改性策略进行了总结和分析，并对高镍NCM811材料的未来发展趋势和前景进行了展望，该成果在eTransportation国际交通电动化杂志第7期上发表。
 
        1. 背景介绍

        高能量密度、高功率密度、长循环寿命的锂离子电池已经成功实现了商业化。在世界各国国家政策的大力鼓励下，新能源汽车以其高能效、低排放的优势得到了迅速发展。与消费类电子产品不同，新能源汽车对电池成本、能量/功率密度、安全性、使用寿命等都有更为严格的要求。

       正极材料对以上性能起着决定性作用。特别地，这种汽车用锂离子电池的能量密度要求足够高，以满足行驶里程的要求。在众多的正极材料中，具有高性能的层状结构高镍材料(典型的有LiNi_xCo_yMn_zO₂、x>y>z)在纯电动汽车的锂离子电池中得到了广泛的应用。为实现电动汽车用300Wh/kg比能电池发展目标而努力，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)是这类正极材料中的一员，由于其比镍含量较低的正极材料具有更高的容量而备受关注。
       虽然这种特殊结构的正极材料具有许多优点，包括与电极的接触面积较大，但仍有一些问题需要解决，如循环过程中的颗粒破裂以及与电解液副反应产生氧气等问题。因此，需要对NCM811正极材料进行更多的改性，以获得更高的能量/功率密度和更长的循环寿命，以及相应的锂离子电池的安全性，特别是在电动汽车上使用的锂离子电池。本文从NCM811正极材料面临的主要挑战和材料改性策略。

       两个方面综述了近年来NCM811正极材料的发展进展，以期向高性能锂离子电池迈进。展望了NCM811高比能量锂离子电池正极的应用前景和发展趋势。

       2. 存在问题 

       2.1 阳离子混合

       由于NCM811正极材料的高镍含量，Ni2+和Ni3+在烧结过程中容易共存。由于Ni2+的半径接近Li3+的半径(0.076 nm)，富镍材料容易在Li3+空间占据3B位置，Li3+容易在Ni2+空间占据3A位置，导致锂和镍阳离子混合。尤其是当材料为脱锂态时，随着锂离子的不断释放，形成了更多的锂空位。此时，Ni2+逐渐向Li⁺位迁移，导致导电性较差的NiO相增多，正极空间群由R-3m逐渐转变为Fm-3m。此外，锂层中镍的存在会阻碍锂的扩散，增加材料的内阻，加速正极材料性能的退化。同时，锂离子的脱附会导致材料结构的不稳定，导致坍塌和破坏，从而阻碍锂的正常脱嵌，影响锂离子电池的循环性能。虽然NCM811中的钴有助于减少阳离子混合，但其仅10%质量的低含量似乎不够，并且NCM811正极材料中的阳离子混合现象仍然严重。显然，这种现象会降低层状氧化物NCM811材料的放电容量，阻碍Li+的扩散途径，从而降低其电化学性能。

       2.2 热稳定性和安全性差

       总的来说，随着镍含量的增加，NCM材料的热分解温度降低，热释放量逐渐增加。例如，测试以LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(NCM111)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)作为正极材料的半电池，电池电压为4.3V，它们的热分解温度的峰值分别为306ºC，290ºC和232ºC。因此，NCM111、NCM523和NCM811基电池释放的热量逐渐增加，表明NCM811正极材料的热稳定性和安全性能低于NCM111和NCM523。此外，在锂离子电池的实际应用中，在相同的工作电压下，高镍NCM正极材料释放的锂高于低镍NCM正极材料释放的锂，导致Ni⁴⁺含量增加，Ni⁴⁺是一种强氧化剂，可进一步氧化电解质产生氧气，使电池不稳定，给应用带来安全隐患。

       在NCM811的制备过程中，经常使用LiOH作为锂源。由于LiOH对水(湿度)和CO₂的敏感性，在LiOH与三元前驱体混合过程中，容易发生水/微量CO₂吸附，使混合料团聚，不利于后续烧结过程中活性物质与氧的充分接触，使反应完全。结果表明，NCM811中LiOH等残留碱和LiOH与CO₂反应生成的产物Li₂CO₃含量增加。在Li₂CO₃存在下，当电池充电到更高的电压时，Li₂CO₃会分解，破坏NCM811材料的界面。此外，Li₂CO₃还能催化有机电解质的分解反应。此外，NCM811在高温高湿环境下更容易在颗粒表面吸水，特别是当Ni含量超过60%时，NCM811更容易吸水。以LiPF₆为电解液组装成电池的NCM811正极材料中含有微量水时，LiPF₆会被水解生成HF，导致电极材料和集流体的腐蚀以及过渡金属离子的溶解，导致电池性能过早恶化。
在降解机理上，锂离子电池的电解质锂盐LiPF₆对水敏感。反应机理可表示如下：
        LiPF₆ → LiF + PF₅ (1)
        PF₅ + H₂O → 2HF + POF₃ (2)
       在NCM811正极材料中，HF继续与LiOH和Li₂CO₃反应，使性能变差：
       HF + LiOH → LiF + H₂O (3)
       2HF + Li₂CO₃ → LiF + H₂O + CO₂ (4)
       如公式(1)-(4)所示，副反应的增加会导致内部产气量的增加。对于软包装NCM811LIBs，过多的气体积聚会导致电池破裂、电解液泄漏，导致冒烟甚至起火等安全事故。

        2.3 循环性能差
       根据以上讨论，随着NCM811中Ni含量的增加，更有可能导致锂镍材料的阳离子混合。在LiB循环过程中，一些材料的晶体结构会从有序的层状结构转变为无序的尖晶石结构，导致材料表面的体积收缩和微裂纹，从而加剧电解液对电极材料的腐蚀，导致容量和循环性能的下降。

       结果表明，随着Ni含量的增加，NCM正极材料的循环性能迅速下降。例如，Noh等人表明，NCM111电池的氧化还原峰非常稳定，但随着镍含量的增加，氧化还原峰逐渐移动。当使用x > y + z的LiNi_xCo_yMn_zO₂(x + y + z = 1)时，电池的氧化还原峰为3.63V，但在100次循环后，该峰位移至3.76V。在充电期间，还存在其他几个次要峰，表明从六方晶向单斜晶（H1 → M），单斜晶向六方晶（M → H2）以及六方晶H2至六方晶H3的某些相变。在充电/放电循环中，高镍正极材料的颗粒更容易出现裂纹然后破裂，这会加速电解质对正极活性物质的腐蚀，从而导致锂离子电池的严重容量下降和较差的循环性能。对于电动汽车的大规模商业应用，建议电池系统能够满足2000倍甚至更高的充电和放电循环，这对正极（NCM811）和负极材料都提出了很高来满足电动汽车的循环寿命。

       2.4 存储性能不足

       在过量锂存在下制备NCM811材料时，会在材料表面产生过量的Li₂O、LiOH等碱性产物。这些物质很容易与水和CO2反应生成惰性Li₂CO₃，从而导致活性锂的损失和容量的降低。此外，如前所述，LiBs中的锂盐LiPF₆对水敏感。当电池中有水分时，水分会与LiPF₆反应，水解生成腐蚀性很强的HF，从而导致正极材料的表面腐蚀和过渡金属离子的溶解，导致LiBs的性能迅速恶化。

       Wang等人对高镍三元NCM811/石墨软包电池的高温贮存性能进行了评价，并对其贮存性能下降的机理进行了研究。结果表明，贮存前后正极材料的体相结构和基本形貌没有明显变化。储存后，正极材料表面非电化学活性岩盐相厚度增加，晶粒局部出现尖晶石相，导致高镍三元材料的反向容量衰减。结果表明，过渡金属元素被溶解出来，扩散到负极表面，还原成金属Ni和Mn。过渡金属的还原反应会破坏负极表面的SEI，导致活性锂离子的消耗。对于大规模商用的电动汽车，锂离子电池的寿命要求达到8年甚至更长，这就要求NCM811等正极材料和负极材料能够满足储存要求。
 
        3. 材料改性

       3.1 离子掺杂

       离子掺杂是指在不改变NCM811材料原有结构的情况下，引入与锂离子半径相近的其他离子，提高了正极材料的晶体结构稳定性。由于离子掺杂，NCM811正极材料的体相结构在循环过程中保持稳定，从而抑制了结构崩塌，提高了正极材料的循环性能。掺杂NCM811材料的性能改善机理可概括为两个方面：

       (1)掺杂元素可以改变NCM811材料的晶格常数或某些元素的价态，从而提高材料结构的稳定性；

       (2)掺杂元素可以减少NCM811材料的阳离子混合，从而提高NCM811材料的电子电导率和离子电导率。对于锂离子电池正极材料，通常采用与锂离子半径相近的掺杂离子来改善晶体结构稳定性，以延长其循环寿命和热稳定性。掺杂改性主要有阳离子掺杂、阴离子掺杂和离子共掺杂三种策略。

       NCM材料常用的阳离子掺杂元素有Mg²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺等。Mg²⁺的离子半径接近Li⁺半径，有利于Li⁺离子的脱封，具有良好的支撑效果。因此，镁常被用作NCM正极材料的掺杂剂。Al³⁺能降低NCM材料的阳离子混合程度，有效地减小Ni-O八面体的Jahn-Teller畸变，提高NCM材料的结构稳定性。例如，Yuan等人研究了Mg、Al掺杂对NCM811正极材料的影响。结果表明，Al⁺和Mg²⁺掺杂可以提高材料的c/a和I(003)/I(104)值，表明掺杂改善了NCM811的层状结构，减少了阳离子混合。虽然掺杂后的首次放电比容量略低于未掺杂的NCM811，但稳定性和循环性能都有很大提高。

       与阳离子掺杂的多样性相比，阴离子掺杂也是提高正极材料性能的一种有效策略。掺杂阴离子以F^-为主。例如，Woo等人以NH₄F为氟源掺杂NCM811, Yue等人以一定数量的NH₄F在450ºC需要5个小时才能得到F^-掺杂NCM811材料。结果表明，氟掺杂能有效地抵抗HF腐蚀，提高材料的结构稳定性和相应LIBs的循环寿命。电化学阻抗谱测试结果也表明，氟掺杂降低了NCM811正极的电荷转移电阻，提高了正极的导电性。

       如果掺杂一个离子不能达到预期的效果，离子共掺杂策略也可以尝试对NCM811材料进行改性。例如，Woo等人研究了Al³⁺/Mg²⁺共掺杂NCM811正极材料的结构和电化学性能。他们发现，Al³⁺以固溶体的形式溶解在过渡金属层中，当Mg³⁺占据Li位置时，Li层中的Ni²⁺含量大大减少。结果表明，Al³⁺/Mg²⁺共掺杂可以稳定NCM811正极的晶体结构，降低阳离子相容性，提高其结构稳定性、热稳定性和电化学性能。Zhang等人研究了Cr/Mg共掺杂NCM811正极材料的结构和性能，不仅改善了循环性能，而且由于Cr³⁺的掺杂提高了首次放电比容量。Zeng等人采用高温固相法制备了Na掺杂NCM811材料，并用二氧化硅包覆了该材料。在0.5ºC时，该材料的比容量可达209 mA h/g。当倍率为10C时，材料的比容量仍能保持1.15 mA h/g，同时掺杂和包覆后的NCM811材料表现出更好的倍率性能。

       虽然掺杂是提高NCM811正极材料电化学性能的有效方法，但大多数掺杂元素不具有电化学活性，这会导致LiBs的首次放电比容量降低。因此，有必要在达到掺杂效果的前提下对掺杂剂的质量进行优化。此外，正极材料的一致性对锂离子电池的性能非常重要。掺杂的均匀性决定了材料的均匀性。因此，有必要控制掺杂工艺和制备条件，以获得均匀掺杂的正极材料。

       3.2 表面涂层

       表面涂层已被认为是提高电池材料性能的一种简单有效的策略。它是在电池材料的表面涂覆一层材料，防止电池活性物质与电解液接触，减少副反应的发生。该涂层还可以改善材料的结构稳定性，降低界面阻抗，提高材料的导电性。一般的涂层材料包括金属氧化物、氟化物、磷酸盐、导电聚合物和其他材料。研究表明，表面包覆可以改善锂离子电池正极材料的界面性能、循环寿命、倍率性能和稳定性。常用的物理防护涂层材料有Al₂O₃、MgO、CeO₂、ZrO₂、Co₃O₄等。这些涂层材料的一个共同特点是它们的金属阳离子在特定的电压窗口下只有一个稳定的化学价态，化学稳定性高。除了用作涂层材料的无锂金属氧化物外，一些含锂化合物如Li₂ZrO₃、Li₃PO₄、Li₂O-2B₂O₃也被用作涂层材料。

       金属氧化物包覆是一种传统的包覆方法。例如，董等人研究了包覆Al₂O₃的NCM811正极材料。结果表明，虽然首次放电容量有所降低，但循环性能有了很大提高。经过60次循环后，容量损失率仅为1%，而未涂覆的容量损失率高达10%。同时，倍率性能也得到了改善。Gu等人采用溶胶-凝胶法和电纺技术制备了MgO包覆NCM811正极材料。首次放电容量为195 mA h/g，循环性能明显提高。采用Li₂TiO₃、Li₂ZrO₃和Li₂TiO₃-Li₂ZrO₃等不同的涂层对NCM811材料进行改性。结果表明，这些纳米涂层不仅能有效地保护NCM811粒子表面免受副反应的腐蚀，而且提供了更好的锂离子传输通道，加快了锂离子的扩散速度，从而改善了材料的电化学性能。Zhang等人采用一种高效的表面改性策略，原位制备了NCM811粒子表面包覆固体电解质Li₃PO₄层，并系统研究了该纳米包覆层对材料电化学稳定性的影响。NCM811@Li₃PO₄的制作示意图如图1所示。这种基于NCM811@Li₃PO₄的软包电池的能量密度为304.6 W h/kg，在1.0ºC下的250次循环容量保持率为89.6%。

图 1  NCM811@Li₃PO₄正极材料制作示意图

 
        由于氟化物能抵抗电解液的腐蚀，所以常用作NCM811正极的涂层材料。例如，Woo等人将AlF₃包覆在NCM811材料上，以提高其电化学性能。包覆AlF₃的NCM811正极材料的首次放电容量没有改变，但循环性能明显改善。

       为提高NCM811材料的耐蚀性和化学稳定性，探索了AlPO₄和CO₃(PO₄)₂等磷酸盐在NCM811材料上的应用。例如，Cho等人研究了磷酸铝包覆的NCM811材料。结果表明，涂层材料的首次放电比容量与未涂层材料没有显著差异，但其循环性能、倍率性能和稳定性均有明显提高。

        Al(H₂PO₄)₃也可用于表面涂层。Al(H₂PO₄)₃能与NCM811表面的残余锂反应生成Li₃PO₄和AlPO₄双相包覆层(简称LNCM@ALP)。该共镀层具有良好的导锂性能和对电解液的化学稳定性，可显著提高材料的循环稳定性和倍率性能。LNCM@ALP的合成过程示意图如图2所示。通过一系列表征手段，证明了Li3PO4和AlPO₄两相包覆层共存于NCM811表面，稳定了NCM811的表面结构。电化学测试表明，LNCM@ALP包覆的NCM811材料的循环性能和倍率性能都有明显提高。经100次循环后，0.5wt%LNCM@ALP共包覆NCM811的容量从182.8 mA h/g降至167.8 mA h/g，保持率由裸NCM811的82.66%降至91.79%；0.5wt%包覆样品在5 C、10 C下的放电容量分别为162.5 mA h/g和150.2 mA h/g，表现出优异的倍率性能。

 图 2  LNCM@ALP合成流程示意图

       Dai等人在NCM811颗粒表面引入了超薄Y₂O₃涂层，以改善该正极材料的电化学性能和存储性能，并深入讨论了涂层对电化学性能的影响。静电流充放电电试验表明，3%的Y₂O₃涂层样品在循环100次后的容量保持率为91.45%，高于未涂层样品的85.07%。

       不同于一般的涂料无机材料,导电聚合物涂层可以被氧化和聚合单体,形成一个网络或三维涂层结构提高电子传递和锂离子的扩散系数,放电比容量,率NCM811材料的性能和循环性能明显改善。典型的导电聚合物有聚乙炔(PA)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)等。Xiong等人在NCM811阴极材料表面涂覆了一层聚吡啶，提高了倍率性能和循环性能。通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)的测量，证明了这种聚吡啶涂层能够有效地抑制电解液与NCM811材料表面的副反应。

        为了改善NCM811材料的性能，Zhang等人采用湿化学法分别用Al₂O₃、ZrO₂和LBO(Li₂O-2B₂O₃)进行涂层。用Al₂O3、ZrO₂和LBO包覆NCM811材料的原理图如图3所示。研究了Al₂O₃、ZrO₂和LBO薄层(~20-200 nm)对NCM811的形貌、结构和电化学性能的影响。采用NCM811材料包覆Al₂O₃、ZrO₂和LBO制备锂离子电池。测试结果表明，经过50次循环后，裸NCM811、Al₂O₃^-、ZrO₂^-和LBO^-包覆的NCM811的容量分别降至初始容量的99.50%、99.77%、99.84%和99.91%。经过50次循环后，裸NCM811、Al2O3包覆、ZrO2包覆和LBO包覆的NCM811电池的内阻分别增加了19.6mΩ、14.0mΩ、13.6mΩ和12.2mΩ。结果表明，包覆NCM811正极材料的电池的循环性能和电阻稳定性都得到了改善，且包覆的NCM811样品具有更稳定的电化学性能。因此，在NCM811表面进行包覆层可以延缓材料结构的破坏，从而减少电化学性能的恶化。实验结果表明，NCM811正极材料表面包覆LBO后，其充放电比容量、库仑效率、吸水稳定性、循环特性和电阻稳定性均有明显提高。因此，利用LBO对正极材料颗粒进行表面包覆有望成为提高LiBS电化学性能的一种有效而实用的改性方法。
 

图 3  Al₂O₃、ZrO₂、LBO包覆NCM811材料的制备示意图

       3.3 NCM811材料的结构设计

      粒径对改善锂离子电池正极材料的电化学性能起着重要作用，因此可以将正极粉末的粒径设计成特定的尺度，以优化期望的倍率容量、循环稳定性等。在这方面，纳米和微米级的一次/二次粒子都可以用来改善材料的电化学性能。例如，Zhang等人采用固相反应法制备了含有不同微米级颗粒的纯NCM811粉末，研究了粒径对典型NCM811正极材料电化学性能的影响，阐明了尺寸效应的重要性。结果表明，D50= 7.7 μm的原始NCM811正极粉末在室温下100次循环后具有最好的首次放电比容量(1/20 C和1 C倍率下分别为224.5和169.1 mA h/g)和保持容量(1 C倍率下为71.0%)。

       开发核壳结构NCM材料是近年来的研究热点。在核壳结构中，核心采用NCM811等高镍NCM材料，可提供高的容量。壳体部分镍含量低，使材料表面性能更稳定。因此，NCM811的核壳结构可以改善其电化学性能。例如，Hou等人采用共沉淀法合成了具有多孔核壳结构的NCM811复合正极材料。他们观察到，在电流密度为150 mA/g下，在3.0-4.3V的电压范围内循环150次，容量保持率为87.35%。此外，该材料具有良好的结构稳定性和热稳定性。Ran等人的研究成果。利用高价钛离子(Ti⁴⁺)诱导的纳米结构杂化表面，合成了表面稳定的核壳结构NCM811材料。图4显示了Ti⁴⁺对NCM811的保护机制。可以看出，在外延位置的保护性阳离子混合层(类NiO相)与层状基体具有相同的氧亚晶格，这有望抑制正极材料在长期循环过程中的表面寄生反应。
 

 
图 4  Ti4+诱导的缺陷纳米层的示意图，以调节NCM811的结构稳定性

       单晶NCM811材料具有以下优点：1)减小电极与电解液的接触面积，最终减少电阻层的形成，从而在电极压制过程中保持稳定的形貌；2)单晶NCM811材料没有各向异性体积变化，保证了原始形貌，大大抑制了微裂纹的产生。这种形态稳健性可以抑制电阻层的连续形成，并稳定电化学性能。原始多晶和单晶富镍正极在循环过程中的机械降解示意图如图5所示。
 

 
       图 5 纯净多晶和单晶富镍正极在循环过程中的机械退化示意图

       4. 其他改进方法

       目前常用的NCM材料如NCM811的合成方法费时费钱，阻碍了其大规模的实际应用。将快速共沉淀和喷雾干燥技术相结合，开发了一种制备均匀球形NCM811粒子的有效合成方法。所制得的NCM材料即使在高截止电压(4.5V)或高温(60ºC)等恶劣条件下也表现出优异的循环稳定性和倍率性能。此外，NCM811/石墨全电池在1 C循环200次后容量保持率高达94.7%，在10 C时的倍率为140.9 mA h/g。这些结果表明，所开发的制备NCM和其他电极材料的方法具有大规模、低成本商业化的可能性。

       正极的电化学性能与其结构特征密切相关，如孔隙率、形貌和特别暴露的表面，这些特征可以通过精细的设计进行调整。Ahn等人考察了NCM811在高温重复循环过程中容量衰减的影响因素。他们发现，充放电过程中c轴长度的变化是NCM811一次粒子微裂纹形成和扩展的主要原因，并对影响NCM811在高温重复循环过程中容量衰减的因素进行了研究。此外，NCM811正极材料的电解质会在微裂纹表面分解，从而在粒子表面形成副产物，增大了一次粒子之间的阻抗，导致电子和离子连通性变差。此外，NCM811正极材料中的过渡金属会从一次粒子之间新形成的微裂纹表面溶解到电解质中。因此，NCM811正极材料在新形成表面的电解质分解和过渡金属溶解应是其容量衰减的主要原因。

       总结与展望 

       NCM811正极材料具有比容量高的优点，是电动汽车正极材料的重要发展方向。但存在阳离子混合、充放电循环寿命不足、存在安全隐患等问题。目前，NCM811正极材料的电化学性能主要通过元素掺杂和表面包覆来改善。但是，优化结构设计也应该是另一种有效的改进方法。

       为了使NCM811正极材料在锂离子电池中得到更广泛的应用，应注意以下几点：

       01、显著提高NCM811正极材料的安全性能。材料的安全性能决定了其LIB的安全性能。对于NCM811材料，提高材料表面的化学稳定性和材料结构的物理稳定性，减少与电解质的反应和其他产气反应，提高材料的热稳定性，都是提高LiB安全性的重要研究方向。

       02、显著提高NCM811正极材料的循环寿命和储存性能。为了使NCM811材料锂离子电池能够广泛应用于新能源汽车等领域，需要通过掺杂、涂覆、结构设计等更有效的方法，进一步提高NCM811正极材料的循环寿命、缩短充电时间、扩大存储容量、消除安全隐患。LIBs在新能源汽车上的应用，需要充放电2000次以上。这就要求NCM811正极材料能够支持相应的循环次数。

       03、优化电池设计，使NCM811正极与电解液匹配良好。针对NCM811电池的电源应用，除了性能优化外，还对电池设计进行了优化(包括更合理的正负极材料匹配、尺寸设计、导热设计、安全添加剂等)，对组件和组件进行了优化设计(包括散热设计、安全保护、电池保护设计等)。也是大规模应用基于NCM811基锂离子电池的必要措施。
 

来源:电化学能源   (责任编辑：Snow)