无EC高压高安全电解液
时间:2021-11-03 15:49 作者:欧阳明高、Khalil Ami
传统的基于LiPF6/ EC的电解液已经主导电解液市场超过25年，但它们很难应对新的电池化学，并因其高可燃性而受到强烈质疑。 由于EC溶剂对造成性能下降和热失控(TR)前的初始自热的表面副反应，以及引发电池TR的放热反应都有很大的贡献，因此建立 "无EC "电解液是提高内在安全性的最方便和有效的策略。此外，低成本、低粘度和环境友好的无EC电解液最近已被证明在LIB中运行良好。不幸的是，对使用无EC电解液的电池的安全性能的研究还没有停止。此外，在实际的Ah级全电池中，不含EC的电解液的电化学性能也急需研究。 此外，构建坚固的电极-电解液界面(EEI)已被视为缓解上述安全问题和提高电化学性能的策略。而且，该形成方法与目前工业制造的电池技术完全兼容。在这些突出优势的启发下，无EC电解液和坚固的EEI的组合是非常有吸引力的。 工作介绍 本工作使用基于纯无环碳酸盐溶剂的无EC电解液的10Ah的Ni0.8Mn0.1Co0.1O2|石墨(NMC811|Gr)软包锂离子电池的高安全性。通过采用三盐，无EC电解液(0.8 M LiFSI-0.1 M LiTFSI-0.6 M LiPF6/EMC)可以在高工作电位下有效稳定NMC811表面，并产生稳定的界面，与Gr阳极实现良好的兼容性。该组合策略带来了优异的电化学性能(200次循环后容量保持率≈100%)，显著增强了内在的热特性(TR触发温度增加了67.0℃)，并延长了电池模块内电池间的TR传播时间(平均TR传播时间增加一倍)。即使在4.5V的高工作电位的恶劣条件下，实用的NMC811|Gr软包电池在200次循环后仍能保持82.1%的原始容量，比传统的基于EC的电解液的保持率高8倍。这项工作为定制电极材料和开发安全锂离子电池的实用技术都开辟了一个全新的方向。 
图1. NMC811|Gr电池的电化学行为。
 图2. 10 Ah NMC811|Gr电池的安全特性。  图3. 在Comsol Multiphysics中对9单元模块的热失控(TR)传播模拟。 无EC电解液对于电池模块热失控的影响： 图3显示了TR传播模拟过程中9单元模块的温度曲线和三维分布。T2=193.1℃的基于EC的电解液的TR传播时间，从单元x到x+1产生经过5.25秒，9个单元的TR在189秒内(图3a)。然而，具有高T2值(260.1℃)的无EC电解液可以显著延长TR的平均传播时间到电池i/i + 1 = 9.88秒，电池TR在278秒(图3b)。如图3c所示，建模分析的TR传播时间序列图清楚地呈现出，使用EC基电解液的电池1的TR在145秒时被触发。令人惊讶的是，虽然所有9个使用EC基电解液的电池都被触发了TR，但第一个使用无EC电解液的电池还没有被触发。在模块内有效地抑制了电池间的TR传播，这是因为通过去除EC溶剂增强了单电池的内在安全性。  图4. 不同电解液下的NMC811的热稳定性。  图5. 循环的NMC811的阴极-电解液间相(CEI)的化学成分和深度分布。  图7. 循环的NMC811阴极的结构特征。 无EC电解液对正极界面影响 在基于EC的电解液中循环的NMC811上发现了无序的岩盐相(≈7 .2 nm)和厚而不均匀的无定形CEI层(≈2.5 nm)(图7i,j)，表明其表面稳定性很弱。 在无EC电解液中循环的阴极表面形成了更稳定的无机成分。在无EC电解液中循环的NMC811表面均匀分布着F、N和S元素，这些元素主要来自于盐阴离子FSI-。循环后的NMC811阴极呈现非常薄的阳离子混合层(≈1.3 nm)。结合循环和高电压的性能，阴极上产生的稳定的无机CEI可以抑制界面的副反应。这些结果证实了稳健和稳定的CEI对有效保护NMC811的意义。  Gr阳极上的固体电解液间相(SEI) 基于EC的时候，观察到一个不均匀的和粗糙的表面层(图8b)。 在无EC电解液中循环100次后，Gr阳极保持了清洁和光滑的表面(图8a)。在无EC的电解液中观察到明显的高N和S成分。随着三盐(LiPF6+LiFSI+LiTFSI)的采用和EC溶剂的去除，在阳极上产生了均匀的SEI层，含有F、N和S物种(图8d，e)。结合实用电池在无EC电解液中的优越循环性(图1)，我们可以得出结论，富含F、N和S的SEI具有与传统电解液中的SEI类似甚至更好的效果。 结论 开发了一种不含EC的电解液，可以实现高安全性(TR触发温度高达260.1℃)、长循环(200次循环后容量保持率≈100%)和高电压(4.5V ，200次循环后82.1%)的实用A级NMC811|Gr电池。去除EC溶剂后，大大有利于带电的NMC811与电解液的稳定性。由于三盐的协同作用，不含EC的电解液可以形成有效的CEI，在高电位(高达4.5V)下稳定NMC811的表面，同时产生稳定的间相，保证Gr阳极的良好循环能力。 所有这些基本发现都打破了传统的基于Gr的LIBs的电解液设计框架，将依赖性界面层的形成转移到锂盐而不是溶剂，并扩展了关于无EC电解液体系的传统知识。这项工作为定制电极材料和开发安全电池的实用技术都开辟了新的方向。 来源:电化学能源 (责任编辑：Snow) |
