第一作者：Miaolun Jiao, Qi Zhang, Chenliang Ye
全球电动汽车的发展趋势增加了对锂离子电池（LIBs）的需求，导致了相关金属（如Li，Ni，Co和Mn）的价格猛涨，并产生大量的LIBs废物导致严重的环境污染。为了缓解环境问题并弥补相关金属的短缺，从废LIBs中回收这些金属显得尤为重要。目前典型的火法冶金法和湿法冶金法都涉及过渡金属的多步分离过程，这在很大程度上增加了NMC回收的难度，导致回收效率低，回收成本高。同时，作为最有前途的储能器件之一，锌空气电池（ZABs）需要在正极侧进行氧还原反应和析氧反应（ORR/OER），这需要低成本的双功能催化剂作为正极材料。综合两个方面，试想是否可以将NMC废料转化为高效的纳米级NiMnCo基催化剂正极，不仅可以缓解环境污染，还可以显著降低ZABs的成本，从而实现两者的梦幻联动......
鉴于此，清华大学深圳国际研究生院成会明院士和周光敏副教授（共同通讯作者）通过结合酸浸和辐射加热工艺将废弃的LIBs正极转化为高效负载NiMnCo的活性炭（NiMnCo-AC）催化剂，应用于锌空气电池（ZABs）。此举避免了不同金属的复杂分离，从而可以快速合成催化剂。本研究合成的NiMnCo-AC催化剂呈现出独特的核壳结构，核心为面心立方的Ni，尖晶石NiMnCoO4在外壳中，重新分配了NiMnCoO4的电子结构壳体，降低了ORR/ OER过程的能量势垒，并确保高电催化活性。作为ZABs的正极材料，NiMnCo-AC表现出187.7 mW cm-2的高功率密度和在10 mA cm-2的电流密度下200小时的长循环性能。相关研究成果“Recycling spent LiNi1-x-yMnxCoyO2 cathodes to bifunctional NiMnCo catalysts for zinc-air batteries”为题发表在PNAS上。
如图1A所示，从废LIBs中回收使用过的NMC正极，并将其溶解在硝酸中，得到混合的NiMnCo溶液，然后负载在活性炭（AC）上。将得到的NiMnCo-AC前驱体转移到碳布上，并快速穿过高温辐射加热区，如图1B所示。快速的热辐射过程诱导NiMnCo纳米颗粒的形成，而且阻止了纳米颗粒的生长。因此，NiMnCo纳米颗粒均匀分散在活性炭上，从NMC废料中回收NiMnCo混合溶液与快速辐射加热方法相结合，促进了NiMnCo-AC催化剂的高效生产。
图1. 从废LIBs中制备NiMnCo-AC催化剂的示意图。（A）从废LIBs中回收NiMnCo；（B）采用快速热辐射法连续合成NiMnCo-AC催化剂的示意图。
NiMnCo-AC催化剂为黑色粉末，且Ni，Mn和Co的质量负载量分别为1.39 wt%，0.80 wt%和0.57 wt%，与混合NiMnCo溶液的浓度一致（图2A）。如图2B和2C所示，NiMnCo纳米颗粒均匀分布在AC上，颗粒的平均尺寸为6.38 nm。通过X射线吸收精细结构（XAFS）分析纳米颗粒的电子结构，NiMnCo-AC的吸收强度和吸附边能量均高于Ni、Mn和Co箔，表明NiMnCo-AC中Ni、Mn和Co的价态较高，归因于样品表面形成了金属氧化物（图2D-F）。在Ni的K边R-空间的EXAFS中，NiMnCo-AC在2.11 Å处出现了一个宽的散射峰，接近于Ni箔的散射峰（如图2G）。在Mn的K边和Co的K边R-空间的EXAFS中（如图2H和2I)），散射峰位于1.63Å和1.56 Å，是典型Mn-O和Co-O散射，表明Mn和Co的主要化学状态是金属氧化物。如图2J-L所示，Ni的K边缘的强度最大值接近Ni-Ni散射，确认镍物种主要是金属镍的化学状态，而Mn的K边缘和Co的K边缘的强度最大值接近Mn-O和Co-O散射。因此，结果表明NiMnCo纳米颗粒中存在金属Ni和NiMnCoOx两种相。
图2. NiMnCo-AC催化剂的形貌和XAFS结果。（A）数码照片；（B）高角度环形暗场图像，（C）粒径分布；（D-F）X射线吸收近边光谱曲线；（G-I）K边R-空间的EXAFS；（J-L）Ni箔、Mn箔、Co箔、NiO、MnO、CoO和NiMnCo-AC的波变换图。
为了进一步研究Ni和NiMnCoOx在纳米颗粒中的分布，如图3A和3B所示，Ni、Mn和Co在纳米颗粒上分布良好。通过对单个纳米颗粒的元素分布，Mn和Co原子集中在壳层中，而Ni原子分布在整个纳米颗粒中，揭示了Ni核和NiMnCoOx壳层的事实（如图3C）。这种结构的形成归因于Ni容易被还原，而Mn和Co物种很难被还原。在HRTEM图像（图3D和E）中，NiMnCo纳米颗粒分散在AC上，颗粒中心的晶体结构被证实为Ni（111）。为了确定Ni@NiMnCoOx核壳纳米粒子的结构，通过分析EXAFS得到的局部结构，模拟了Ni和NiMnCoOx的XRD图谱，如图3F所示，Ni为fcc结构，NiMnCoOx为尖晶石结构。结合XAFS、AC-STEM和XRD分析，结构示意图如3G所示，NiMnCoO纳米颗粒的结构确定为Ni@NiMnCoO4核壳结构，核心为fcc结构的Ni，壳层为尖晶石结构的NiMnCoO4。
图3. NiMnCo-AC催化剂的形貌和结构分析。（A-C）STEM照片、mapping照片、线扫描剖面，（D、E）HRTEM照片，（F）XRD 图谱，（G）核壳结构图。
将NiMnCo-AC与Co-AC、5Pt-AC、NiMnCo4-AC催化剂性能进行对比，NiMnCo-AC催化剂的起始电位为0.97 V，半波电位为0.82 V，显示出与5% Pt-AC催化剂竞争的ORR催化活性（如图4A）。如图4B所示的塔菲尔曲线表明，NiMnCo-AC催化剂Tafel斜率较低为68.79 mV dec-1，说明了其快速的催化动力学。随着转速从400增加到2025rpm, NiMnCo-AC催化剂的有限电流密度逐渐增大，这是由于在较高转速下，ORR效率高，O2和OH-扩散快（如图4C）。根据图4D和4E的测量结果，NiMnCo-AC催化剂的最低环电流为0.11 mA cm-2，对应在0.2 ~ 0.7 V的电位范围内H2O2产率低于10%，表明ORR的高效率。此外，NiMnCo-AC催化剂的平均电子转移数为3.8，表明在ORR过程中的四电子路径。如图4F所示, NiMnCo-AC在10 A cm-2电流密度呈现了1.57 V的低电位, 低于商用的IrO2（1.58 V）、NiMnCoO4-AC（1.61 V）、Co-AC （1.63 V）,说明NiMnCo-AC催化剂的高OER活性。
通过第一性原理DFT计算研究NiMnCo-AC催化剂机理的增强作用，如图4G-J所示。当NiMnCoO4（110)与Ni（111）偶联后，杂化层的电荷密度被重新分配，导电Ni(111)的电子转移到NiMnCoO4（110)，导致NiMnCoO4（110)层出现富电子区（如图4G）。局域电子积累导致在费米能级的自旋下降态密度（DOS）出现电子态，如图4H所示，表明了电子迁移率增强，有利于提高ORR/OER的电催化性能。根据吸附的吉布斯自由能（如图4I和4J），Mn的ORR和OER的过电位均低于Co位点，因此，Mn位点是Ni（111）@NiMnCoO4（110）催化剂的主要活性位点。OH的解吸是ORR过程的速率决定步骤，*OOH的生成是OER过程的速率决定步骤。结合实验和计算结果，NiMnCo-AC催化剂具有独特的核壳结构，表现出优异的双功能电催化性能。
图4. NiMnCo-AC催化剂的电催化性能。（A）ORR极化曲线，（B）塔菲尔曲线，（C）不同转速下的ORR曲线，（D）RRDE曲线，（F）OER极化曲线，（G）界面电子转移，（H）态密度，（I、J）吉布斯自由能。
将NiMnCo-AC应用于ZABs研究其电化学性能，呈现出1.43 V的高开路电压（图5A插图），以及在初始3 h稳定在1.42 V，高于Co-AC（1.40 V）、NiMnCoO4-AC（1.40 V）和PtC/IrO2（1.41 V），归因于其高的ORR/OER催化活性（如图5A）。如图5B所示，NiMnCo-AC在1、2、5、10、20、50和100 mA cm-2电流密度下展现了1.33、1.32、1.30、1.27、1.23、1.14和1.02 V的高放电电压，表明了优异的速率性能和良好的稳定性。将两个或三个ZABs串联供电，可以点亮一个蓝色的LED灯（如图5C），表明了NiMnCo-AC在ZABs中的潜在应用。如图5D所示，在50、20、10 mA cm-2电流密度下经过57、151、281 h后，NiMnCo-AC仍呈现1.05、1.16、1.19 V稳定的的放电电压，表明催化剂的高催化活性和良好的稳定性。在10 mA cm-2电流密度下的前三次充放电过程中，使用NiMnCo-AC的ZAB的电压间隙最小为0.72 V，优于Co-AC（0.87 V）、NiMnCoO4-AC（0.87 V）和商用的PtC/IrO2（0.76 V）（如图5E）。在10mA cm-2电流密度下，NiMnCo-AC的ZAB循环200 h没有明显的电压衰减，而商用PtC/IrO2在30 h后迅速衰减（如图5F），如此优异的循环性能源于NiMnCo-AC良好的可逆性，表明了其出色的ORR/OER双功能性能。
图5G为在电流-电压极化曲线和相应的功率密度曲线，NiMnCo-AC的最大功率为187.7 mW cm-2，远高于商用的PtC/IrO2（32.7 mW cm-2），说明了NiMnCo-AC的高催化活性。为了进一步探索潜在的应用，如图5H和5I组装为柔性ZAB，在原始和弯曲条件下的OCVs分别是1.377 V和1.380 V。三个串联的柔性ZAB可以在弯曲状态下点亮带有TBSI信号的LED（如图5J），此外，三个串联的柔性ZAB可以为智能手机充电（如图5K）。
图5. Co-AC, NiMnCo-AC, NiMnCoO4-Ac和PtC/IrO2的ZABs的电化学性能。（A）初始3h的开路电压，（B）不同电流密度下的放电曲线，（C）点亮LED测试，（D）不同电流密度下的长循环，（E）初始三圈的充放电曲线，（F）不同材料的循环性能曲线，（G）I-V极化曲线和功率密度曲线，（H、I）柔性ZAB在原始弯曲状态的OCV，（J、K）柔性ZAB的应用。
本文提出了一种通过酸浸和辐射加热相结合的方法，将LIB中的废NMC正极转化为NiMnCo-AC催化剂，不仅可以避免废LIBs回收过程中复杂的分离过程，而且可以有效地合成具有高催化活性的NiMnCo-AC催化剂应用到ORR/OER。EXAFS和XRD仿真结果表明， NiMnCo-AC催化剂具有核壳结构，为fcc的Ni核和尖晶石的NiMnCoO4外壳。理论计算和电化学测试表明，NiMnCo-AC催化剂在ORR/OER过程中具有较低的能垒，这是由于Ni核和NiMnCoO4壳层上有效活性位点引起了电子结构再分布，保证了NiMnCo-AC催化剂具有较高的电催化活性。NiMnCo-AC正极在 ZAB 中也具有高电化学性能，具有 187.7 mW cm-2的高功率密度，初始三个循环的电压间隙低至0.72 V，并且在10 mA cm-2的电流密度下具有200小时的长循环稳定性能。因此，快速热辐射法制备高效过渡金属催化剂为锂离子电池的再利用提供了一种有效的方法。
Miaolun Jiao, Qi Zhang, Chenliang Ye, Zhibo Liu, Xiongwei Zhong, Junxiong Wang, Chuang Li, Lixin Dai, Guangmin Zhou*, and Hui-Ming Cheng*, Recycling spent LiNi1-x-yMnxCoyO2 cathodes to bifunctional NiMnCo catalysts for zinc-air batteries, 2022, PANS.
https://doi.org/10.1073/pnas.2202202119
来源:能源学人 (责任编辑：子蕊)
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