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通讯作者：Thomas S. Miller、Alexander J.E. Rettie、
众所周知，电化学阻抗谱（EIS）因其简单、无损等优点，已经广泛应用于电池分析。然而，所提供的数据一般是基于电池内所有电化学过程的统一表示，并且在使用传统分析技术时，许多有用的信息是无从分辨的。同时，当EIS被用于分析具有复杂电池化学性质的系统时，比如锂硫（Li-S）电池，其问题尤为突出。在此，英国伦敦大学学院Thomas S. Miller教授和Alexander J.E. Rettie教授等人基于弛豫时间分布（DRT）技术，定量分析了基于商业化硫正极的Li-S电池中EIS图谱，揭示了（八种）不同电极过程对总电池极化的贡献，并对不同SoC下的电池进行了深入分析和诊断。结果表明，DRT特征与电池性能密切相关，并能够通过实验准确地分配给不同的电池反应过程，这对Li-S电池诊断具有重要意义。
相关研究成果“Lithium-sulfur battery diagnostics through distribution of relaxation times analysis”为题发表在Energy Storage Materials上。
研究表明，Li-S电池在循环过程中会发生许多复杂的电池反应，其中可溶性的多硫化物（PS）容易被传输到锂负极，这种PS“穿梭”容易导致循环过程中活性硫的损失和容量衰减。因此，基于无损检测技术分析Li-S电池电化学过程是实现提升电池性能的关键一环，并且实现对不同充电状态（SoC）的电池进行原位分析也能提供大量信息，有助于提高电池稳定性并延长循环寿命。在可用的原位技术中，电化学阻抗谱（EIS）因其简单、无损等优点，已经广泛应用于电池分析。不幸的是，传统的EIS分析，即等效电路建模，通常无法解决或区分发生在重叠频率范围内的弛豫过程。对于像Li-S电池这样的复杂系统，在正极和负极发生多种反应，分析更具挑战性。
因此，考虑使用弛豫时间分布（DRT）技术作为分析Li-S电池系统，DRT技术通常是将电化学模型分为为欧姆电阻与极化阻抗串联。同时，极化过程可以用一个并联电阻和电容来表达，最终对应于特征弛豫时间τ=RC，其中R是电阻器和C是恒定相位元素。因此，DRT分析可以将重叠的弛豫过程解析为一系列局部过程，从而解析了EIS数据中的细微变化。之前少数研究曾使用DRT对来自Li-S电池的EIS数据进行分析，深入了解包括电池容量衰减过程的内在因素。不幸的是，这些研究通常只依赖于对称电池系统，或者主要关注PS穿梭过程，而在对全电池进行测试的情况下，DRT分析很大程度上是通过使用文献数据或预测的时间常数来实现的，而不是通过使用等效电池或电极的实验获取结果，并且许多已知的Li-S电池工艺无法与DRT技术联系起来。
在贫电解液（E/S=5）中100％SoC下的阻抗测试如图1a所示，其包含两个半圆，一个在高频区域，一个在中频区域，然后在低频区域可以看到一条扩散线，但具体反应仍然存在争议。同时，相应的DRT曲线展示了八个局部区域，其最大值代表电池过程对电池总极化阻抗的贡献值。时间常数（τ）是每个极化过程的特征，峰下的面积代表了一个特定反应对整个电池的极化阻抗（RP）的贡献。因此，DRT曲线的变化可以直接表明电极反应的性质和阻抗幅度的变化。其中，高频P1、P2、P3 和P4 分别对应2.28、14.14、23.6 和 217 µs，中频能够确定反应的P5和P6分别对应5.51和47.5 ms，低频扩散过程P7和P8分别对应0.384和10.12 s。在扩散区域观察到两个峰是很有趣的，这表明了两种不同的离子扩散机制，这一现象以前在Li-S电池中没有被确认。
图1. （a）在100% SoC下记录的LiS-5的EIS曲线；（b）相应阻抗数据的DRT曲线。
为了阐明P1-8的起源，监测了它们在不同SoC上的行为。在未经过任何化成过程（100% SoC）的新制备的电池中，DRT曲线的外观相对简单（图2a）。一旦放电开始，DRT就变得非常复杂，在2.3 V时硫被还原为PS，正极结构发生了改变，产生了新的孔结构，并失去了电极阻塞行为。可以在与离子扩散过程相关的极化电阻（7.05 s时的F8）中观察到这种影响，其从100% SoC时的162 Ω显著降低到2.30 V时的 3.70 Ω（图2b）。进可能与在该电位下电解液粘度增加有关，更多的PS形成并溶解在电解液中（图2c）。通过2.03 V过程，观察到包括PS在正极内沉淀和Li2S2层的形成，此处DRT的变化都更加微妙（图 2 d）。此外，当电池恢复到100% SoC 时，它显示出更高的极化电阻和时间常数值的一些变化。这些结果表明，电池在充放电过程中电极结构和电池性能发生了不可逆的变化，这可能与 Li2S的逐渐沉积和负极处PS的还原有关。
图2. （a-f）分别表示100% SoC的新电池，然后放电至2.3 V、2.13 V、2.03 V、1.95 V和 完全放电至1.8 V的DRT曲线；（g）放电期间组合的DRT曲线。
在新鲜电池（图2a）和对称Li||Li电池（图3a）中观察到的特征表明P3的起源。两种电池的DRT曲线非常相似，显示出接近250 µs的大峰，表明新鲜Li||S电池的EIS响应由Li负极主导；新鲜电池和Li对称电池的EIS图谱也显示出电荷转移区域的类似特征，由单个宽半圆组成。以前的研究已经确定锂离子迁移是锂金属负极中的速率决定步骤，而电荷转移和扩散过程可以忽略不计，这表明P3可能与锂离子迁移密切相关。PSs的存在也会影响锂离子在负极的迁移和扩散特性，这表现为含有Li2S6电解液的Li||Li电池的峰面积和分布峰时间常数的增加（图 3）。有趣的是，一旦 Li-S电池开始放电，DRT 曲线会迅速改变；在2.30 V之后伪峰 F3'与F3合并形成一个整体面积明显减小的单峰，这表明在电池形成时必须在锂负极处克服界面屏障。
图3.（a）锂对称电池的DRT曲线；（b）硫对称电池；（c，d）基于含有 10 mM Li2S4和Li2S6的碳纸对称电池。
图4. Li-S电池在充放电过程中的变化和相应的DRT特征的相应演变。
为了充分发挥Li-S电池的潜力，其性能必须在体积和重量能量密度最大化的贫电解质条件下进行优化。因此，了解低电解液体积电池的性能限制步骤对于锂硫电池的商业化发展至关重要。为此，对贫（LiS-5, 5 µl/mgs）和富（LiS-15, 15 µl/mgs）的电池进行了原位EIS测试。图5a显示了在形成循环后以C/20测量电池的充放电曲线；贫电解液电池的容量约为 273 mAh g-1，仅为富电解液电池容量的60% 。更大的容量表明更高的硫利用率，并且与溶解更多PS的电解液体积增加一致，即形成更多阴极电解液。
图5. 以C/20记录的LiS-5和LiS-15的充放电曲线。
Li-S电池在不同的SoC下会表、现出不同的电极反应，因此有必要揭示电解液体积在整个电池电化学过程中的影响。虽然LiS-5和LiS-15电池分别在100、80、40、20和0% SoC下具有相似的EIS图形，但其阻抗值存在明显差异（图6a，b）。同时，LiS-5和LiS-15在不同SoC上的DRT曲线分别如图6c，d所示，LiS-5的RP值高于LiS-15的RP，这与EIS测量值具有较强的相关性。当电池放电至LiS-5中的80% SoC和LiS-15中的40% SoC时，RP值呈现逐渐变化，随后放电的各个电池显示RP急剧增加。这表明在贫电解液条件下的放电早期阶段，动力学和传质限制开始占主导地位。
LiS-5和LiS-15中每个SoC上的DRT分析如图7a-h所示，LiS-5延续了较高RP值的总体趋势，表明贫电解液条件对电极动力学和传质具有显著影响，但并非所有SoC的所有极化（P1-8）都如此。究其原因，贫电解液电池和富电解液电池的不同DRT曲线，是由不同的PS溶解度、电池电导和电化学惰性固体沉淀引起的。DRT可以单独定量测试各种电极极化，因此DRT对于理解电解液含量对电池行为的影响至关重要。
在80%SoC下，可以观察到LiS-15的RP增加，并且可以观察到LiS-5中的峰变宽，表明电极表面的极化增加，这可归因于正极处较厚的Li2S层。在40% SoC下，当Li2S4变为Li2S2转化正在进行中，PS反应和扩散的峰特征表现出RP急剧增加，并且在LiS-5中明显变宽。在20% SoC下，Li2S具有绝缘性和电化学惰性，具有高离子扩散阻力。当电池完全放电至0% SoC时，电池显示出非常高的RP值。然而，LiS-15中扩散电阻（P8）的RP几乎是LiS-5中观察到的两倍，这主要源于LiS-15中溶解了更多的PSs，具有更高扩散阻力。可以看出，Li-S电池的扩散特性是PS浓度在电解液和电极结构中的复杂相互作用决定的，随着电池的放电，PS的溶解和Li2S2/Li2S的沉淀不断发生变化。在图7 i-j中，对比了LiS-5和LiS-15中极化P1-P8的RP值，可以观察到两种电池的P1-P8与电池SoC直接相关。
图7. 比较LiS-5和LiS-15在100、80、40、20和0% SoC下的DRT曲线，以及LiS-5和LiS-15不同SoCs下各种电极过程的RP演化。
总而言之，本文基于DRT对Li-S电池的EIS光谱进行了分析，确定了与颗粒间阻抗、双层弛豫、负极极化、正极相关的八个特征局部最大值极化和离子扩散阻力。这些特征代表了 Li-S 电池的“指纹”。重要的是，作者通过对原始电池和不同 SoC 的 DRT 分析，发现 Li-S电池的阻抗响应在初始充放电后由正极主导，而原始电池的阻抗特性由锂金属负极主导。在电池形成周期中，峰值的位置、幅度和数量有些变化，重要的是，在第一次放电后充电时，电池不会恢复其原始电池配置。对贫和富液电解质电池的研究表明，高电解质含量可改善电极动力学和离子扩散，使其具有高容量，而在贫电解质条件下，在整个放电过程中观察到高极化电阻。更广泛地说，这里展示的结果证明了DRT方法分析复杂电化学系统的能力，并有助于研究其他新兴的储能化学物质，包括钠硫电池、锌离子电池、金属空气电池等。
Roby Soni, James B. Robinson, Paul R. Shearing, Dan J.L. Brett, Alexander J.E. Rettie*, Thomas S. Miller*, Lithium-sulfur battery diagnostics through distribution of relaxation times analysis, 2022, Energy Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.016
来源:能源学人 (责任编辑：子蕊)
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