【研究背景】

 

锂金属电池（LMBs）被认为是下一代可充电电池的重要候选者，但是它常受到不稳定的固体电解质界面膜（SEI）和锂金属负极上枝晶生长的困扰。当温度降至0℃以下时，由于动力学的不足，在很大程度上抑制了稳定SEI成分的形成，进而导致不均匀的SEI生成，副反应持续发生。此外，低温下锂的成核尺寸的减小，使得锂金属更容易暴露在电解液中，引发寄生反应，这也不利于LMBs在低温下的稳定运行。为了提高锂金属负极在低温下的稳定性，人们做了很多工作，包括构建人工SEI膜、设计集流体、改性隔膜、优化溶剂组分和引入添加剂。虽然一些策略可以有效地稳定LMBs，但在低温环境同时实现具有高倍率性能和高循环稳定性的LMBs仍然是一个巨大的挑战。

 

【工作简介】
 

近日，北京航空航天大学王华教授课题组和天津理工大学张晨光教授课题组通过调节电解液化学成分，实现了低温下具有超高倍率和循环稳定性LMB。该工作选用具有低凝固点和弱Li⁺溶剂化的2-甲基四氢呋喃（MTHF）作为电解液溶剂，同时还加入了具有高供体数（DN）的助溶剂四氢呋喃（THF）以提高电解液在低温下对锂盐的溶解能力，从而在保持弱Li⁺溶剂化效应的同时具有更高的离子电导率。此外，电解液中大量的接触离子对（CIPs）中具有丰富的FSI^-阴离子，这促进生成了富含LiF的稳定的SEI。基于该种电解液，在-40℃时Li||Li对电池可以在10 mA cm^-2的高倍率下工作，极化程度小至154 mV。同时在8.0 mA cm^-2的条件下，对电池实现了4000 mAh cm^-2的高累积循环容量，达到了低温碱金属对称电池的最高纪录。基于该电解液，实现了在-40℃下可充电的高倍率和循环稳定的全电池。这项工作证明了电解液化学在协同调节离子传输动力学和SEI方面的优越性，从而在低温下实现了超高倍率性能和高循环稳定性的可充电LMBs。该文章以An ultrafast and stable Li metal battery cycled at -40 °C为题，发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上。北京航空航天大学博士研究生程李巍为本文第一作者。

 

【内容表述】
 

除了在Li金属表面构建稳定的SEI外，增强Li⁺在低温下的传输动力学对于获得稳定、高倍率的LMBs至关重要。Li⁺的沉积过程主要包括几个步骤：（1）溶剂化Li⁺通过电解液传输到电极表面；（2）溶剂化的Li⁺在电解质/电极界面上去溶剂化；（3）Li⁺通过SEI；（4）Li⁺还原为Li。在这些步骤中，涉及Li⁺去溶化和Li⁺通过SEI的电荷转移过程被认为是低温的主要能量障碍。根据Arrhenius定律，Li金属负极上的电荷转移电阻随温度的降低而增大，这与Li+的解溶剂化和Li⁺在SEI膜上的迁移密切相关。此外，低温下离子电导率的降低也会降低倍率性能。因此，构建稳定的SEI，降低去溶剂化势垒，提高电解液离子电导率，有望协同实现高倍率、高循环稳定性的低温LMBs。

 

通过密度泛函理论（DFT）计算以筛选各种溶剂的Li⁺去溶化能，从图1中可以看出，MTHF表现出比许多醚类低得多的去溶化能。此外，MTHF在路易斯酸的存在下非常稳定，有利于电池的稳定运行。因此MTHF被选为电解液溶剂。为了提高锂盐的溶解度，加入了DN高达20.5的THF作为助溶剂。因此，采用1M LiFSI和1wt% LiNO₃溶于MTHF/THF（MTHF/THF=6:1的体积比）作为低温电解质（简称LTE）来开发低温LMBs。接着进行了分子动力学（MD）模拟以探究电解液在25℃和-40℃时溶剂化结构（图1b, c）。在-40℃时，自由基分布函数（RDF）表明LTE中存在大量的CIPs，FSI^-参与了Li⁺第一个溶剂化壳层的形成，Li-O（FSI^-）对配位数被估计为2.75。Li-O（FSI^-）对在2.05 Å的尖峰表明FSI-阴离子与中心Li⁺的配位很强。在25°C时，代表Li-O（FSI^-）的峰的位置没有明显变化，Li⁺的配位以FSI^-为主，每个Li⁺的平均配位数为2.85O（FSI^-），表明为CIPs结构。该电解液在25℃和-40℃时，Li⁺的溶剂化结构没有明显的差异，表明电解液的稳定性很高。CIPs中的阴离子会由于最低的未占分子轨道（LUMO）比自由溶剂低而被还原，导致阴离子衍生的SEI。

 

与传统的DOL/DME体系相比，LTE中代表FSI^-的拉曼峰有较小的红移，从体相的774 cm^-1到电解液状态的730 cm^-1，表明Li⁺/FSI^-对有强的相互作用（图1d）。与纯MTHF相比，LTE中的MTHF峰表现出轻微的偏移，表明MTHF和Li⁺之间的配位很弱。傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明，LiFSI的特征峰在LTE中发生的红移比LiFSI DOL/DME体系中的红移要小（图1e），这进一步证明了Li⁺/FSI^-的强相互作用。此外，为了评估这种LTE对低温LMB的适用性，研究了电解液的一些理化性质。LTE的凝固点点（图1f）低至-87℃，这归因于MTHF的超低凝固点（-136℃）。此外，根据LTE在不同温度下的电化学阻抗光谱（EIS）测量，计算出LTE的离子电导率在-40℃和-60℃分别为3.44 mS cm^-1和2.22 mS cm^-1，这比大多数报道的低温电池的电解质要高得多（图1g, h）。此外，线性扫描伏安法（LSV）表明LTE具有一个稳定的电化学窗口，在-40 °C时的氧化电位超过4.5 V（图1i）。
 

图1. 电解液结构的理论和实验分析。a）不同Li⁺-溶剂配合物的去溶剂化。b）Li⁺的RDF和LTE在-40°C下的MD模拟得到的最可能的溶剂化结构。c）LTE在-40℃下的MD模拟盒快照。d）不同电解液的拉曼光谱。e）不同电解液的FTIR光谱。f）LTE的DSC。插图显示LTE在-80°C和-87°C时的照片。g）不同温度下LTE的Nyquist图。h）不同温度下LTE的电阻和离子电导率。i）LTE在25°C和-40°C时的LSV。

 

随后研究了锂金属负极在LTE中的电化学性能。在-40 °C，当电流密度从0.5逐渐增加到10 mA cm^-2时，Li||Li对称电池表现出优异的倍率性能（图2a）。值得注意的是，在10 mA cm^-2的超高电流密度下，只有相当小的数值为154 mV极化。相应的电压曲线在不同的倍率下表现出平坦的电压平台，表明稳定的锂沉积/剥离过程（图2b）。此外，在8 mA cm^-2的高倍率下，基于LTE的对称电池表现出超过1000小时的超稳定循环性能（图2c），几乎没有过电位增加。该工作中实现的超高电流密度优于以前报道的低温碱金属（Li、Na、K）对称电池（图2d）。该工作实现了高达4000 mAh cm^-2的超高累积循环容量，这也是低温碱金属电池中的最高值（图2e）。此外，该锂对称电池在室温下也具有良好的倍率性能和高循环稳定性，在较宽的温度范围内呈现出良好的适应性。
 

图2. 锂金属负极在低温下的电化学性能。a）Li||Li对称电池在-40℃不同电流密度下的倍率性能及b）相应的充放电曲线。c）Li||Li对称电池在-40℃下8 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下的循环性能。d）Li||Li对称电池与其他报道的碱金属对称电池在低温下的倍率性能比较。e）Li||Li对称电池与其他报道的碱金属对称电池的累计循环容量比较。

 

为了深入了解锂金属负极在低温下的高倍率能和高循环稳定性，通过X射线光电子能谱（XPS）深度剖析研究了SEI成分。对于F 1s光谱，在688.9 eV（C-F）、687.8 eV（S-F）和685.1 eV（Li-F）处可以观察到三个有代表性的C-F、S-F和Li-F的峰值，它们均来源于锂盐的分解（图3a）。在Ar⁺溅射后，源于C-F和S-F的信号消失了，而Li-F峰仍然明显，这意味着SEI中具有丰富的LiF。对于N 1s光谱，-NO、-NO₂、-NS和Li₃N的信号出现在循环后锂金属的表面，这可以归因于LiNO₃和LiFSI的分解。在Ar⁺溅射后，-NO、-NO₂和-NS的信号降低，在396.5 eV处出现了一个新的LiN_xO_y峰（图3b）。此外，O 1s光谱拟合结果显示无机成分（LiOH，LiCO₃）在SEI表面占主导地位，外层由有机（O-C=O）和无机（Li₂O，LiOH）两种成分组成（图3c）。XPS结果表明，SEI的内层以无机成分为主，包括LiF、Li₂O、Li₃N、LiN_xO_y、LiOH和Li₂CO₃，而在SEI的最外层区域有少量的有机物。在25 °C和-40 °C时，SEI成分之间的偏差很小，这表明在宽的温度范围内基于LTE的锂金属负极上均能生成稳定的SEI。SEI中无机成分可以抑制SEI的结构坍塌，使金属锂负极在循环过程中能够保持稳定。此外，拉曼光谱对SEI中的LiF成分进行了分析，在603cm^-1处检测到一个明显的LiF峰（图3d）。LiF的分布可以通过SEI上大面积的拉曼映射来成像（图3e）。LiF信号均匀地分布在Li金属负极的表面，表明LiF在SEI中的均匀分布。此外，SEI中各成分的均匀性也被微观FTIR面成像所验证（图3f）。可以看出，来自溶剂MTHF的C-C键、来自FSI-的N-S键和来自金属锂的LiCO₃都均匀地分布在金属锂表面（图3g-i），这进一步证明了SEI是均匀的。SEI中丰富的无机成分LiF、LiCO₃、LiN_xO_y和Li₃N均有助于提高SEI的机械强度，能够适应反复的体积变化并抑制枝晶的生长。此外，丰富的LiF相对于金属锂具有较高的表面能，可以有效地促进锂在锂负极表面的平面生长，确保锂的均匀沉积。因此，阴离子衍生的富含LiF的SEI层有利于锂金属负极在低温下的循环稳定性。
 

图3. 低温下锂金属负极上SEI成分的表征。不同Ar⁺溅射时间下，-40℃循环10次后Li负极SEI的高分辨率a）F 1s、(b) N 1s和c）O 1s XPS谱。d）-40℃循环前后锂金属负极的拉曼光谱。e）-40℃循环10次后，Li负极在603 cm⁻¹处拉曼位移的空间映射。f）-40℃循环前后Li金属负极的FTIR光谱。-40℃循环10次后Li金属表面g）LiCO₃，h）C-C键和i）N-S键对应的FTIR映射。

 

此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦显微镜（LCSM）对锂金属负极的表面形貌进行了表征。随着电流密度从1到8 mA cm^-2的逐渐增加，在-40℃下固定容量为1 mA cm^-2的条件下，锂金属保持了均匀的沉积，没有枝晶形成（图4a-c）。此外，在固定电流密度为8 mA cm^-2的条件下，随着沉积容量的增加，表面也没有明显的枝晶形成，这表明基于MTHF/THF的电解液和锂负极之间具有良好的兼容性（图4d-f）。LCSM图像显示，与初始循环后的金属锂相比，在8 mA cm^-2下循环1000小时后，锂金属表面的形貌几乎没有变化（图4g, h），这与SEM观察结果相一致，表明金属锂在循环中具有出色的稳定性。高质量的SEI在循环过程中保持了其结构的完整性，这确保了锂负极在宽的温度范围内具有高的稳定性（图4i）。因此，通过电解液化学构建一个稳定的SEI来抑制枝晶的生长，对于实现在低温环境下具有高倍率和高循环稳定性的锂金属负极是非常有效的。
 

图4. -40℃时锂金属负极的形貌表征。a-c）固定容量为1 mAh cm^-2、-40℃下经过不同电流密度循环后的Li金属负极的SEM图像。d-f）固定电流密度为1 mA cm^-2、-40℃下不同沉积容量的Li金属负极的SEM图像。于-40°C环境下，在8 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下循环g）10 h和h）1000 h后Li负极的LCSM图像。i）低温时LTE中Li金属负极上SEI成分示意图。

 

作为概念验证，我们使用CoSeO_x和[N,N′-双（2-蒽醌）]-苝-3,4,9,10-四碳二亚胺（PTCDI-DAQ）作为电极材料组装了基于LTE的锂金属全电池。随着温度从25℃降至-40℃，在电流密度为400 mA g^-1的条件下，Li||CoSeO_x电池的容量保持率可以达到~56%（图5a）。在-40℃时，CoSeO_x锂电池在100 mA g^-1的电流密度下可以提供791.6 mAh g^-1的高容量。即使在400 mA g^-1的高电流密度下，仍然可以达到416.2 mAh g^-1的高容量，证实了该电池在低温时出色的倍率性能（图5b, c）。当电流密度切换回100 mA g^-1时，比容量恢复到707.2 mAh g^-1，证实了该电池的良好稳定性。此外，该电池在400 mA g^-1的条件下循环100次，表现出良好的循环稳定性，容量保持率高达~84%，显示出长期稳定工作的潜力（图5d）。我们还研究了Li||PTCDI-DAQ全电池的低温性能。在100 mA g^-1的高电流密度下，电池在经过200次循环后可以达到57.6 mAh g^-1的高容量，这表明其具有较高的循环稳定性（图5e）。从相应的随温度变化的充/放电曲线中也可以观察到明显的电压平台，表明电池在低温下具有良好的充/放电能力（图5f）。全电池的良好性能体现了LTE在低温下实现高倍率LMBs的优势。
 

图5. 基于LTE锂金属全电池的电化学性能。a）Li||CoSeO_x电池在电流密度为400 mA g^-1时不同温度下放电性能。b, c）Li||CoSeO_x电池在-40℃时的倍率性能及相应的充放电曲线。d）Li||CoSeO_x电池在-40℃下的循环稳定性。e） Li||PTCDI-DAQ电池在-40℃下的循环稳定性和相应的充放电曲线。

 

【结论】
 

综上所述，通过电解液化学调控，在低温条件下实现了高倍率、长循环稳定的LMB。通过引入弱Li⁺溶剂MTHF, Li⁺去溶剂化的动力学障碍显著降低。同时，加入高DN值的助溶剂THF，提高了锂盐在低温时的溶解度。因此，该电解质具有较低的Li⁺去溶剂化的动力学障碍，并在-40℃时表现出3.44 mS cm^-1的高离子电导率，使LMBs能够高倍率工作。此外，在锂金属表面产生了富含LiF的SEI，其成分分布均匀，有利于锂负极的高循环稳定性。因此，锂金属负极在-40℃下可以实现10 mA cm^-2的超高电流密度，在8.0 mA cm^-2的高电流密度下循环寿命超过1000小时，这些都优于已报道的低温碱金属电池。此外在-40℃下，基于LTE的Li||CoSeO_x和Li||PTCDI-DAQ的可充电锂金属全电池，在400 mA g^-1和100 mA g^-1时的容量分别为416.2 mAh g^-1和57.6 mAh g^-1，呈现出超快和循环的低温LMBs的应用潜力。