【研究背景】
 

利用高理论比容量的金属锂代替石墨作为二次锂电池的负极被认为是其提高能量密度的最佳方式之一。然而，锂金属负极的实际应用深受锂枝晶生长和复杂副反应的制约，因此其循环稳定性和库伦效率还远不能满足人们的需求。作为锂金属电池的重要组成部分，隔膜起着隔离正负极并为Li⁺提供传输通道的作用， 其物理和化学性能对电池性能有着显著影响，因此隔膜改性设计是解决上述问题的思路之一。

 

【工作介绍】
 

近日，华南理工大学材料科学与工程学院刘军教授课题组利用简单的刮刀涂布法在商用PP隔膜（Celgard 2400）表面构建了由带正电的有机单元和弱键合的F⁻组成的阳离子共价有机框架涂层(COF−F@PP)。其中，有机单元具有丰富的纳米孔以使Li⁺通量均匀化，加速Li⁺迁移，提高电解液润湿性；弱键合的F⁻被证明参与了锂负极表面富LiF−SEI的形成，减弱了阳极和电解液之间的副反应，并抑制锂枝晶生长。同时，FT−IR表征和DFT计算结果表明，带正电的COF有机单元能够锚定电解液中的溶剂分子，从而简化Li⁺溶剂化结构，降低Li⁺迁移能垒。因此，使用COF−F@PP组装的扣式Li//LFP电池在1 C和5 C的测试条件下分别能够稳定循环超过450和2000次，并表现出较高的容量保持率和库伦效率。更引人注目的是，超低N/P比（2.19）的Li//LFP全电池和软包电池也具有优异的循环稳定性。本文以“A Dual−Functional Cationic Covalent Organic Frameworks Modified Separator for High Energy Lithium Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上。

 

【内容详情】
 

1. COF材料与改性隔膜的制备与表征

图1. a) COF–Cl的合成示意图；b) COF–Cl和COF–F的PXRD图谱；c) Dha、TG_Cl、COF−Cl和COF–F粉末的FT−IR光谱；d) COF–Cl和COF–F粉末的微孔尺寸分布和e) N₂吸附–解吸曲线；f) COF–F@PP隔膜的表面和g) 截面SEM图像。

 

通过PXRD、FT−IR测试证实COF材料的成功制备，BET测试结果表明COF材料具有相对较大的比表面积和丰富的纳米孔径，有利于均匀Li⁺分布和提高隔膜对电解液的润湿性。通过SEM可看到COF−F@PP隔膜表面涂覆平整，单侧涂层厚度仅为几微米。

 

2. COF-F@PP隔膜作用机理探究

图2. a) 离子电导率和Li⁺转移数。b) Li⁺扩散通过SEI和c) Li⁺在阳极/电解质界面脱溶的活化能。d) Li//Li对称电池在1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下的循环性能，插图为不同循环时间下的放大图。e) Li//Li对称电池的Tafel曲线。f) 1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下Li//Cu半电池的CE。g) Li//Cu半电池的长期沉积性能。h) 原始PP和i) COF−F@PP的Li//Li对称电池20个循环后的阳极的SEM图像，插图是光学图像。j) 原始PP和k) COF−F@PP的Li//Cu半电池中锂的沉积形态的SEM图像。

 

与PP隔膜相比，COF-F@隔膜Li⁺迁移数的提升， Li⁺扩散通过SEI和在负极/电解质界面脱溶活化能的降低以及交换电流密度的减小均说明COF涂层能够降低电解液中Li⁺溶剂化程度。Li//Li对称电池优异的长循环性能和Li//Cu半电池显著提升的库伦效率在一定程度上反映了负极副反应的减少。利用SEM对循环后的Li//Li对称电池和Li//Cu进行观测，使用普通PP隔膜的Li负极和Cu正极处均能观察到明显的锂枝晶，而使用COF−F@PP隔膜的Li负极和Cu正极表面平整均匀。

 

图3. a, b) DEC(虚线)、DEC中的1 M LiPF₆(绿线)、COF(灰线)和限制在COF孔隙内DEC(红线)的ATR−FTIR光谱。c) 600−2100 cm⁻¹和d) 1680−1860cm⁻¹的电解液和限制在COFs孔内的电解质的ATR−FTIR光谱。e)通过DFT方法计算的COF−EC、COF−DEC、Li⁺−EC、Li⁺−DEC的吸附能。具有不同隔膜的Li//Li对称电池中，20个循环后Li阳极的f) F 1s和g) Li 1s的XPS光谱。h) 不同隔膜的Li 1s光谱中各种成分的面积比。

 

FT−IR测试结果中1770和1718 cm⁻¹处特征峰的变化（图3a−d）分别表明EC和DEC能够被COF吸附，从而锚定在COF纳米孔道中，丧失参与形成Li⁺溶剂鞘结构的能力，使电解液中Li⁺溶剂化结构更简单，有利于Li⁺的快速转移和沉积/剥离。DFT计算结果也为这一结论提供了有力的支持。XPS分析表明，COF孔道中弱键合的F⁻能够参与负极表面富LiF−SEI的形成，隔绝金属锂与电解液之间的副反应，抑制枝晶生长。

 

3. Li//LFP电池电化学性能

图4. a) 1 C下扣式Li/LFP电池的循环性能。b) 扣式Li//LFP电池的倍率性能 c) 5 C下扣式Li/LFP电池的循环性能。d) 1 C下的低N/P比Li/LFP全电池和e) 1 C下的Li/LFP软包电池的循环性能，插图是柔韧性测试。

 

为了进一步说明COF-F@PP隔膜的优势，组装了Li//LFP扣式电池、全电池以及软包电池进行测试。扣式Li//LFP电池在1 C和5 C的测试条件下分别能够稳定循环超过450和2000次，并表现出较高的容量保持率和库伦效率。更引人注目的是，超低N/P比的Li//LFP全电池和软包电池也具有优异的循环稳定性。

 

【结论】
 

本文报道了一种由简单的利用刮刀涂布法在商用PP隔膜表面构建COF涂层的策略。并利用该COF与电解液溶剂分子间的相互作用实现了对Li⁺溶剂鞘结构的简化，同时在负极表面诱导生成了一层富LiF-SEI。在二者的协同作用下，利用改性隔膜组装的Li//LFP扣式电池、低N/P比全电池和软包电池均表现出优异的循环稳定性、容量保持率和库伦效率。