【研究背景】

 

       2019年，瑞典皇家科学院评定将年度诺贝尔化学奖授予三位对锂电池发展具有重大贡献的科学家John B. Goodenough、Akira Yoshino和M. Stanley Whittingham，这进一步加强了社会各界对于未来能源的重视。同时，随着柔性电子技术的发展，柔性锂离子电池越来越受到人们的关注和研究，但是目前该研究领域还存在三个重大难题：机械灵活性差、能量密度低、安全性差，这限制了柔性锂离子电池的商业化大规模应用。

2019年诺贝尔化学奖得主

 

【研究成果】

 

       为了解决这三个行业难题，北京石墨烯研究院院长、中科院院士刘忠范教授联合北京石墨烯研究院副院长魏迪教授研究团队采用柔性石墨烯膜作为集流体，氧化石墨烯(GO)改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯(GO-PTC)作为凝胶电解质多孔支架，制备了高能量密度的全柔性锂离子电池(LiCoO2为负极，Li4Ti5O12为正极)。测试结果表明，该研究制备的全柔性锂离子电池具有优异的能量密度、功率密度、耐高温性、阻燃性和耐弯折性——具有2.3V的中值电压和143.0 mAh g-1的比容量(1C条件下)，功率密度比以金属箔为集流体的锂电池高140 %；在经过10 0000次弯折之后，比容量基本没有损失；GO-PTC凝胶电解质经过140℃高温处理之后，还能保持最高比容量的88.5%；将该柔性锂电池切割之后，依然可以提供能量使LED灯保持发光(＞3 h)。这项研究使柔性锂离子电池的商业化应用变得指日可待，可以为未来可穿戴电子产品和其他极端条件下的应用提供能源。该研究以题为“Highly-Safe and Ultra-Stable All-Flexible Gel Polymer Lithium Ion Batteries Aiming for Scalable Applications”的论文发表在《Advanced Energy Materials》期刊上。

【图文导读】

 

图1.石墨烯膜作为集流体的优势

 

       目前商业化锂电池以及研究中的柔性锂离子电池大多使用铝、铜箔作为集流体，但是这些金属薄膜柔性较差，尤其不耐弯折，同时易与涂敷在上面的电极材料发生分离，导致电池性能在形变之后急剧下降。在该研究中，作者以机械柔性更强、表面粗糙较高的石墨烯膜作为集流体，增加了电极材料与集流体之间的接触面积和附着力，减小了体系(界面)阻抗。同时，石墨烯膜的密度更低，因而制备的柔性电池具有更高的能量密度和功率密度，分别达到了108 Wh kg-1和143 W kg-1，而采用金属箔制备的电池对应的值分别为79 Wh kg-1和105 W kg-1。

图2.商业化多孔分离器、原始PTC和GO-PTC的形貌对比

 

       作者对比了几种不同的凝胶电解质多孔骨架的形貌和耐热性，发现研究中采用的PTC聚合物具有优异的耐热性，经过140℃处理之后，其形状基本保持不变。而加入GO复合之后，得到的GO-PTC复合多孔支撑骨架孔隙分布更小和更加均匀，这有助于防止电极颗粒的直接通过，从而避免了阳极和阴极之间的微短路。而导致这一结果的原因是GO大量的极性基团与PTC形成氢键，使得复合材料中聚合物链更加无序，有助于形成三维多孔聚合物网络。因此，GO-PTC具有更大的比较面积，可以吸收更多的电解质，这有利于提高柔性锂离子电池的离子电导率和循环稳定性。

图3.各种凝胶电解质离子导电率对比

 

       除了吸收更多的电解质使凝胶电解质的离子电导率增加，作者还研究发现GO的-OH和-COOH基团可以通过氢键来固定PF6-离子，导致离子溶剂团簇的破坏和空间电荷层的形成，从而促进Li+的输运。同时，相比于其它聚合物，PTC具有更高的介电常数(50~57)，这会促进LiPF6的解离。最后，作者用安培法和EIS测试对锂离子相对迁移数(tLi+)进行了表征和分析，结果显示GO-PTC的tLi+值为0.599，远高于PTC的0.459。

图4. 柔性锂离子电池弯折测试

 

       作者最后将石墨烯膜集流体、GO-PTC凝胶电解质和电极材料组装成柔性锂离子电池进行了性能测试。首先作者分别对以石墨烯膜和金属箔为集流体的电池机械柔性进行了测试，通过对电池在平板、弯曲和反向弯曲状态下的EIS光谱的比较，发现连续弯曲时各个电解质电阻(Rs)和电荷转移电阻(R2)基本不变。然而，电池经过机械弯曲和反向弯曲后，以金属箔为集流体电池的第一个半圆增大，这与电极内部的界面电阻R1增大有关。而以石墨烯膜为集流体时，在平、弯、反弯状态下的界面电阻R1几乎是恒定的，进一步说明活性层与石墨烯膜之间具有很强的附着力。

图5.柔性锂离子电池循环性测试

 

       作者以弯曲半径为1cm、弯曲速度为200mm s-1的速度对柔性锂离子电池进行了循环性测试。在每进行10000次机械弯曲后，对其比容量进行测试，结果显示电池弯曲10万次后，没有观察到容量损失，证明了石墨烯薄膜具有良好的电化学稳定性和机械韧性。而早期的文献报道中，柔性电池最多被弯曲数百次，其电化学性能就发生显著下降。

 

【总结】

 

       作者开发设计了一种新的柔性锂离子电池，采用石墨烯膜作为集流体，可以增强集流体与电极材料之间的粘附力和提高机械柔韧性；采用GO修饰的PTC作为凝胶电解质，可以大幅度提高电池的离子电导率和高温稳定性。这为未来商业化柔性锂离子电池的大规模制备和应用提供了思路、坚实的实验和理论基础。

 

       原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201904281