金属锂的理论比容量为3860mAh/g，是一种理想的锂离子电池负极材料，但是金属锂在沉积的过程中，由于局部极化的因素，会导致锂枝晶的生长，这不仅会造成电池库伦效率的降低，引起活性锂的损失，在严重的情况下过度生长的锂枝晶还会刺穿锂离子电池隔膜，引起正负极短路，产生严重的安全问题。
 

      为了抑制锂枝晶的生长，近日，华中科技大学的Shun Tang（第一作者）和Weixin Zhang（通讯作者）等人通过在金属锂负极表面生成一层Li₃N和聚合物电解质复合柔性快离子导体界面膜，有效的抑制了锂枝晶的生长，并减少了电解液与金属锂负极的副反应，从而有效的提升了金属锂二次电池的循环寿命。
 

      为了有效的抑制锂枝晶的生长，作者采用Cu₃N粉末与金属锂反应在金属锂的表面生成了一层Li₃N，Li₃N是一种快离子导体，能够有效的抑制枝晶的生长，并减少电解液在金属锂表面的分解，从而显著的提升了电池的循环寿命。
 

      实验中氮化亚铜的合成方法为采用Cu₂O与尿素在惰性气氛中，在190℃条件下反应8h，具体反应如下所示
 

      人造SEI膜的具体制备工艺如下所示，首先将纳米Cu₃N粉末分散在四氢呋喃（TFH）中，然后将含有电解液离聚物的TFH溶液缓慢加入，搅拌均匀后将溶液涂布在铜箔或金属锂箔表面。实验中采用的正极为LTO体系，含有10%的SP导电剂和10%的PVDF，电解液为1 M LiPF₆ /EC:DMC:EMC (1:1:1)。
 

      下图a为采用上述方法制备的Cu₃N粉末，该粉末颜色为灰色，下图c为Cu₃N粉末的XRD图谱，从图中能够看到样品的特征峰能够完全与标准卡片匹配，粉末中没有出现明显的杂质，仅有少量参与的Cu₂O。同时从图中能够看到Cu₃N粉末能够比较稳定的在TFH存在，不发生明显的分解。
 

      下图为Cu₃N的扫描电镜图片，从图中能够看到Cu₃N粉末呈现六面体结构，表面附着一些残余的Cu₂O。
 

      下图a为普通铜箔和表面涂布Cu₃N粉末的铜箔，通过下图所示的SEM图可以看到，尽管铜箔在制样的过程中产生了一定的破坏，但是Cu₃N粉末涂层仍然能够较好的粘接在铜箔表面，表明涂层具有良好的粘接性。
 

      下图a中作者对这层人造SEI膜的机械特性进行了分析，从图中可以看到这层人造SEI膜的弹性模量为1.3GPa，研究表明1GPa的弹性模量就能够有效的阻止锂枝晶的生长。下图b为LTO为正极，分别以普通铜箔和人造SEI膜的铜箔作为负极的电池的循环性能，从图中能够看到无论是从容量发挥，还是从循环性能上，采用人造SEI膜铜箔作为负极的电池都要明显好于普通铜箔的电池。此外从下图d所示电池库伦效率可以看到采用普通铜箔负极的电池初始库伦效率仅为70%左右，随后快速降低到了30%，而采用人造SEI膜铜箔则在循环中则稳定在了65%左右。
 

      为了进一步验证这一层人造SEI膜的稳定性，作者采用Li₄Ti₅O₁₂作为正极，分别以普通金属锂和人造SEI膜保护金属锂作为负极。其中Cu₃N能够与金属锂直接反应生长Li₃N，通过采用聚合物电解质，我们能够在金属锂表面获得一层具有较高离子电导率的人造SEI膜层，从下图可以看到人造SEI膜非常致密，厚度约为100nm。
 

      下图a为上述电池的倍率性能测试曲线，可以看到在0.1C较小倍率下，两种电池的放电容量基本都在160mAh/g左右，但是随着倍率的提升，采用人造SEI膜金属锂作为负极的电池表现出了更好的倍率性能，这表明人造SEI膜的电导率要明显好于在电解液中自然生成的SEI膜，这能够有效的抑制枝晶的生长。下图b为采用两种金属锂负极电池的循环性能，从图中能够看到普通金属锂负极的电池循环性能较差，100次循环后剩余容量仅为107.5mAh/g，而采用人造SEI膜金属锂负极的电池在循环500次后容量保持率仍然可达117mAh/g，这表明人造SEI膜能够有效的抑制枝晶的生长，提升金属锂二次电池的循环稳定性。
 

      从下图可以看到经过循环后，人造SEI膜仍然致密、光滑，从而使得人造SEI膜能够有效的隔离金属锂和电解液，减少电解液在金属锂表面的分解。而普通金属锂负极的表面则产生大量的微孔和裂纹，这导致了电解液的消耗和锂枝晶的生长。

      Shun Tang的研究表明通过在金属锂表面生成一层具有较高离子电导率的人造SEI膜层，能够有效的抑制锂枝晶的生长，减少SEI膜的破坏，从而减少电解液和活性锂的消耗，大幅提升金属锂二次电池的循环寿命。
 

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A fast ionic conductor and stretchable solid electrolyte artificial interphase layer for Li metal protection in lithium batteries, Journal of Alloys and Compounds, Shun Tang, Xiaokun Zhang, Yan Li, Jie Tian, Yuming Zhao, Liqiang Mai, Lianzhou Wang, Yuan-Cheng Cao, Weixin Zhang