成果简介

 

       硅基材料当与高电压/高容量富镍层状正极相结合时，被认为是最有前景的高能电池负极。然而，负极和正极上不稳定的电极/电解质界面以及与高度易燃商业电解液相关的安全隐患为其应用带来了挑战。

 

       近日，日本东京大学Atsuo Yamada教授、华南师范大学郑奇峰研究员通过将0.93 M LiFSI溶解在2-（2, 2, 2-三氟乙氧基）-1,3,2-二氧磷杂环乙烷2-氧化物（TFEP）/2, 2, 2-三氟乙基碳酸甲酯（FEMC）/1, 1, 2, 2-四氟乙基2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）混合溶液中合理设计了一种不可燃的环状磷酸酯基电解液，并通过控制环状磷酸酯和锂盐的还原来调节电极/电解质的界面组分。这种策略可在微米级硅基负极上形成一种高弹性、坚固的无机-聚合物界面，从而能够适应巨大的体积变化。此外，该电解液还可以在正极表面形成稳定的聚合物界面。因此，SiO|LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2电池显示出极高的能量密度590 Wh kg-1，并在300次循环中保持71.4%的容量，库仑效率高达99.9%。相关成果以题为“Rational Electrolyte Design to Form Inorganic–Polymeric Interphase on Silicon-Based Anodes”发表在ACS Energy Lett.上。

 

       图文导读

 

       电解液设计

 

       氟代环状磷酸酯（即TFEP）溶剂有助于形成高弹性聚合物界面，而非溶解性氢氟醚（即HFE）增强了Li+与FSI–的缔合，这有助于形成额外的FSI–阴离子衍生无机界面，该界面具有机械稳定性，从而形成具有高弹性和稳定性的无机-聚合物SEI。

图1 电解液设计示意图

 

       溶剂化结构的理论研究

 

       分子动力学（MD）模拟显示，在两种基于TFEP的电解液中，Li-OFSI、Li-OTFEP和Li-OFEMC对的Li-O峰均分配为2.05Å，但在HFE的存在下，峰强度较强。此外HFE几乎不与Li+配位，表现出非溶解性。因此，非溶解性HFE的加入不仅促进了Li+–FSI-的离子配对，这有助于形成额外的FSI-阴离子衍生无机界面，而且促进了TFEP和FEMC与Li+的配位，从而提高了它们的氧化稳定性。   

图2 溶剂化结构的理论研究

 

       SiO|Li电池电化学性能

 

       采用TFEP/FEMC/HFE电解液的SiO|Li电池在0.2 C下的200次循环中仍保持83.1%的容量，其平均CE为∼99.9%，超过了TFEP/FEMC和EC/DMC电解液。

图3 SiO电极的电化学性能

 

       SiO电极上的SEI表征

 

       XPS表征显示，在EC/DMC电解液中形成的SEI主要由碳酸锂（Li2CO3）碳酸锂烷基酯（ROCO2Li）和EC还原产生的锂醇盐（ROLi）组成，这种EC衍生的SEI不稳定且过于坚硬，无法承受脱锂过程中的体积应力，从而导致其破裂并分解成单独的碎片。此后，新鲜的SiO表面暴露于电解液中，导致SEI的持续生长和增厚以及电解液的消耗。

 

       而对于在TFEP/FEMC和TFEP/FEMC/HFE电解液中循环后的SiO电极，F 1s谱出现了对应于LiF的尖峰。LiF具有低电导率、大禁带、高电化学稳定性等优点，被认为是石墨、硅、锂等多种负极的优良SEI组分。此外，O 1s谱出现了对应于氧化锂（Li2O）的特征峰，它可能是由TFEP或LiFSI分解产生的，可作为缓冲成分来维持循环时的体积变化。在C 1s和F 1s谱中均检测到了CF3的特征峰。在P 2p光谱中检测到含磷化合物（POy），可归属于LixPOy和聚磷酸酯。在此基础上，作者推测TFEP被还原生成LiF、Li2O、LixPOy和聚磷酸酯。这是首次发现此类SEI，其来源于不可燃的磷酸酯溶剂，并且这在其他类型的磷酸酯电解质中从未实现。

 

       此外，由于LiFSI的分解，在两种LiFSI电解液的SiO电极上都检测到了SO2、SOx等硫化物及硫化合物，其中在TFEP/FEMC/HFE中，峰值强度更大。这一现象归因于HFE的非溶剂化效应，由于离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的积累，其增强了Li+–FSI–的缔合，这增加了FSI的还原电位以及FSI–阴离子衍生的坚固成分（主要是硫化合物和LiF）的比例。此外，这些无机组分（即LiF、Li2O、LixPOy和硫化物）可作为纳米填料来增强弹性聚合物组分（即聚磷酸酯）的机械强度，从而构建高弹性和坚固的无机-聚合物SEI。

图4 SiO电极上的SEI表征

 

       NMC622正极在4.6V高压下的的电化学性能

 

       采用TFEP/FEMC/HFE电解液的NMC622|Li电池在4.6V下提供了206mAh g–1的高初始容量，初始CE为86.6%，第二次循环达到99%以上，400次循环后容量保持率为88.2%，平均CE为99.5%，明显优于其他两种电解液。

 

       此外作者先前的工作表明，0.95 M LiFSI-TFEP/FEMC电解液可在Al集流体上形成富F钝化层（主要是AlF3和LiF），从而在一定程度上缓解Al在高电位下的腐蚀。然而，在极化时间为48小时的严酷情况和4.9 V的高电位下仍然观察到Al集流体上的点蚀。相比之下，通过引入HFE，Al腐蚀显著减少，这归因于非溶解性HFE可以促进TFEP和FEMC与Li+的配位，从而减少容易溶解Al3+并引起腐蚀的游离TFEP/FEMC分子。

图5 NMC622正极在4.6V高压下的的电化学性能

 

       SiO|NMC622全电池的电化学性能

 

       在4.4 V的截止电压下，SiO|NMC622全电池的初始容量为193 mAh g–1，对应于1.4 mAh cm–2的工业级面容量，平均工作电压计算为3.50 V，因此，根据正负极的总活性质量，能量密度计算为590 Wh kg–1，与当前使用LiCoO2或LiFePO4作为正极和石墨作为负极的技术相比，提高了50–100%。此外，采用TFEP/FEMC/HFE电解液的全电池显示出优异的循环稳定性，循环300次后保留了71.5%的容量，并具有99.9%的平均CE。而且未观察到电压极化的明显增加，表明在循环期间在两个电极上形成的界面保持稳定。

 

       优异的性能可归因于以下五个原因：（1）氟代溶剂（TFEP、FEMC和HFE）具有显著的高固有氧化稳定性；（2）在HFE存在下，TFEP和FEMC与Li+的配位作用增强（稀释剂效应），进一步提高了氧化稳定性；（3）由于TFEP提供的富F钝化层和HFE的稀释作用，Al集流体在LiFSI稀溶液中的腐蚀降到最低；（4）TFEP和LiFSI的受控协同还原产生了高弹性和坚固的复合SEI（主要由LiF、Li2O、LixPOy、硫化合物和聚磷酸酯组成）；（5）TFEP的开环聚合在NMC622正极上形成了坚固的CEI（主要是聚磷酸酯），不仅抑制了电解质氧化，而且防止了过渡金属的溶解。此外，环状磷酸酯电解液本身是完全不可燃的，这可以消除潜在的安全隐患。

图6 SiO|NMC622全电池的电化学性能

 

       总结展望

 

       总之，这项工作在此合理地设计了一种不可燃的环状磷酸酯（TFEP）/氢氟醚（HFE）基电解液，以调节Si基负极上SEI的稳定性和弹性。此外，这种电解液还可以在正极侧形成聚合物界面，防止电解液氧化、过渡金属溶解和Al腐蚀，因此，富镍NMC622正极可以稳定地工作到4.6V的高截止电压。

 

       文献信息

 

      Rational Electrolyte Design to Form Inorganic–Polymeric Interphase on Silicon-Based Anodes. ACS Energy Lett. 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00514