200℃条件下不变形的高强度锂离子电池隔膜，制备方法很新颖！
时间:2022-04-14 11:22
来源:能源学人
作者:Energist
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近日，来自美国罗彻斯特大学的W. E. Tenhaeff教授课题组，提出了一种基于紫外引发聚合诱导相分离(PIPS)的增材制造技术(图1)，该技术的新奇之处在于微孔隔膜由多功能单体和碳酸亚乙酯(EC)制成，其中的碳酸亚乙酯(EC)既可用作造孔剂(致孔剂)，也可用作电解质电化学电池中的组件。使用这种技术，EC不需要从薄膜中提取，大大简化了制造过程。此外，这种PIPS体系在制造过程中移除了溶剂的使用从本质上说，这个过程提供了一种一步制造隔膜的途径。相关研究成果以“One-step Fabrication of Robust Lithium Ion Battery Separators by Polymerization-Induced Phase Separation”为题与2022年4月8日发表在J. Mater. Chem. A上。
在锂电池发展的历史上，大量的研究和开发工作都集中在正极、负极和电解液的改进上。虽然隔膜通常被认为是一种被动电池组件，但它也在决定锂电池的成本、可逆性、功率密度和整体安全性等方面发挥着关键作用。新一代LIB隔膜相比传统的隔膜(微孔聚烯烃膜)应能够显著的提升电池性能，同时制备方法简便、成本低，并能够轻松调整物理化学性质。
图1. 使用单体1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和致孔剂碳酸乙烯(EC)制备多孔隔膜的简图。紫外聚合引起微相分离，得到多孔膜，并用于电化学电池。
在理想的PIPS过程中，单体和致孔剂的初始均质溶液发生亚稳态相分离，因为单体转化为聚合物，降低了其与致孔剂的混溶性。由于该隔膜制造概念利用EC作为组装的电化学电池中的致孔剂和电解质成分，关键点在于EC是否参与将其固定和/或改变其性质的聚合反应。PIPS过程中前驱体溶液和聚合物材料的红外光谱如图2a所示。将光谱归一化为1720-1730 cm-1左右的丙烯酸酯基团的羰基伸缩模式强度，观察其他化学官能团和组分的相对变化。存在于前体溶液(BDDA/EC)的BDDA在1615 cm-1和1645 cm-1的C=C拉伸模式在光聚合后完全消失,而在光谱的指纹区域的其他峰保持在相同的波数，表明只有丙烯酸酯双键的转换发生了。双键的转换分数没有被量化，但得到的固体膜机械强度得到优化，不溶于有机溶剂，这表明网络的形成。从图2b可以看出，聚合前后EC中C=O羰基键的高强度拉伸模式没有变化。这些在1775 cm-1和1805 cm-1的峰被费米共振分裂，这是由强羰基偶极子的短程有序引起的。在整个聚合物合成过程中，这些特征峰保持不变，表明EC在整个PIPS过程中是惰性且无反应的。如果EC发生开环聚合反应，则预测羰基拉伸峰在1740 cm-1处会合并成一个单峰，但实际并没有观察到。经丙酮洗涤后，EC的羰基伸缩峰完全消失，证明了EC没有进入或固定在聚合物的化学结构中。因此，EC是一种合适的致孔剂。
图2. FTIR-ATR光谱归一化到1720 cm-1处的单体羰基峰，显示为(a)偏移全光谱和(b)在关键范围内的重叠光谱，说明了BDDA的聚合和随后EC的去除。
PIPS过程的一个重要特征是能够通过前驱体组成地调整膜结构的能力。图3可以清楚地看出致孔剂浓度对膜性能的影响。EC浓度越低，膜的孔隙率越低，孔径越小，同时膜呈半透明状态。随着溶液中EC浓度的增加，孔隙率和孔径均增大，导致光的散射增大，这使得膜透明度越来越低。图3b-e所示的扫描电子显微图的图像分析用于量化膜的表观孔隙率百分比和孔径。研究发现，在所有配方中，小孔隙主导孔隙的收集，在多孔性更强的隔膜中，小孔隙向更大的尺寸半径偏移。通常，LIB隔膜的孔径必须小于1 μm，以防止活性物质的小颗粒通过膜。然而，更小的孔隙是对电池有利的，因为它们有助于锂离子电池在更高的电流条件下工作，同时还能通过消除过剩的离子扩散梯度，抑制锂枝晶在石墨负极上的生长。因此，拥有合适孔尺寸的pBDDA60是锂离子电池应用的理想材料。作者还通过测量静态水接触角(WCAs)来评估膜的表面能。在聚合物组成不变的情况下，由于膜的多孔性，WCA从57.8° (pBDDA30)下降到33.8° (pBDDA60)。在水接触角实验中，pBDDA30和pBDDA40不吸水，而pBDDA50能吸水，pBDDA60吸水更多，这与膜的孔隙度有关。接触角的减小是由于随着孔径的增大，从Cassie-Baxter状态过渡到Wenzel状态。
与商用Celgard 2500型隔膜相比，pBDDA始终表现出较低的WCA(87.5°)(表1)。尽管Celgard的表观孔隙率较高，但pBDDA表面的极性更强，能与极性溶剂形成更强、更持久的相互作用(还可以与水发生氢键作用)。pBDDA膜的极性较大，有望在LIB应用中发挥优势，促进电解质吸收和Li+迁移。事实上，人们发现pBDDA60(127%)的液体电解质含量高于Celgard 2500(98%)。正如预期的那样，电解质吸收与孔隙度直接相关。观察结果表明，从pBDDA50到pBDDA60，表观孔隙度增加27%，而电解质的吸收也增加了90%。
图3. (a)微孔pBDDA隔膜去除致孔剂后，不同浓度的微孔pBDDA隔板的图像(从左至右分别为pBDDA30、pBDDA40、pBDDA50、pBDDA60)。(b,f) 30% w/w EC、(c,g) 40% w/w EC、(d,h) 50% w/w EC和(e,i) 60% w/w EC制备的pBDDA膜的SEM图像和静态水接触角实验。
表1.用不同量的致孔剂制备的pBDDA薄膜和商用聚丙烯隔膜Celgard 2500的物理性能。
对纯溶液和微孔隔膜内液体电解质的离子电导率进行研究(图4)。其中，液体电解质的活化能为13.8±0.3 kJ/mol，Celgard 2500和pBDDA60样品的活化能分别为13.4+1.1 kJ/mol和13.4±1.6 kJ/mol。这意味着(1)影响离子电导率的途径是通过微孔隔膜孔隙内的液体电解质相扩散来实现的，(2)隔膜不会引入明显的额外能垒来阻止电解质扩散。此外，鉴于孔隙率较低的pBDDA膜的活化能略有增加。这可能是由于这些膜含有一小部分封闭的孔隙，可能需要通过聚合物链之间的凝胶相这种另外的运输机制来扩散的。
图4.Celgard 2500和pBDDA样品的电导率随温度的变化。
使用NMC532/Li半电池来对pBDDA膜的电化学性能进行评估，并与Celgard 2500进行了比较(图5)。选择pBDDA60作为测试对象，因为它在所有隔膜中具有最高的表观孔隙度和导电性。图5提供了超过100个循环的充放电容量和库仑效率。电池在3.0 ~ 4.2V循环时，平均放电容量为142mAh/g，100次循环后容量保持率为98.4%。考虑到pBDDA60和Celgard 2500的离子传输特性和隔膜厚度相似，预计两种隔膜材料的循环性能将接近相同。超过100圈循环的稳定性是pBDDA能够适配先进LIB的有力证据。
图5. NMC532/锂半电池在C/3下循环。(a)放电容量(圆)和库伦效率(菱形)在C/10的两个初始循环后，在C/3下循环超过100个循环。在(b)第1个循环周期，(c)第50个循环周期和(d)第100个循环周期绘制电压与放电容量的曲线；插图显示了曲线的膝部区域，表明两种隔膜的性能几乎相同。
为了排除EC对多孔隔膜热稳定性的影响，作者采用热重分析方法对多孔隔膜的热稳定性进行了表征。图6a显示BDDA分解的起始温度为374℃，而Celgard 2500分解的起始温度为375℃。这两种材料的热稳定性对于LIB应用是足够的，因为烷基碳酸盐电解质在190℃就开始分解。另一个重要的热稳定因素是在较低温度下的相变。图6b的差示扫描热分析图表明，Celgard 2500的PP在150℃左右开始发生一级熔化转变。而pBDDA在高达200℃的条件下仍不发生热转变，这表明该隔膜在高温下仍能保持其机械完整性，可以有效消除隔膜的失效。
图6.pBDDA和Celgard 2500的热表征。(a)从50℃到700℃的热重分析，梯度速率为5℃/min。(b)差示扫描量热法，从0℃到200℃，速率为10℃/min，氮气吹扫。(c) Celgard 2500(25 μm)和pBDDA60(19 μm)在室温下加热30分钟至90℃、125℃和150℃后的照片。
综上所述，作者介绍了一种快速，紫外引发的PIPS技术来制造微孔隔膜。该技术通过将反应性多功能单体的前驱体浓度调整为致孔剂(本文中为EC)，通过一步处理即可得到具有良好性能(电解质吸收、离子导电性、热稳定性等)的微孔隔膜。将该隔膜应用到LIB半电池中(NMC532 vs. Li)并进行测试，结果表明，与商用聚丙烯隔膜相比，该隔膜可逆循环可超过100次，且容量保持率达98.4%。在不去除EC致孔剂的情况下，组装的电池被成功循环，这凸显了PIPS技术助力快速、廉价、一步法制造锂离子电池的潜力。最后，PIPS有望作为一种平台技术，通过该技术，隔膜的化学和性能可以很容易地进行调整和修改，以应对当前和未来锂离子电池面临的挑战。
Alexander Manly and Wyatt E Tenhaeff *, One-step Fabrication of Robust Lithium Ion Battery Separators by Polymerization-Induced Phase Separation, J. Mater. Chem. A, 2022, DOI:10.1039/D1TA10730E
(责任编辑：子蕊)
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