一、研究背景
 

二、内容简介
 

本工作提出了一种自净化电解液，1.6 M 双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）溶在功能性腈类溶剂 3-(三乙氧基硅)丙腈（TEOSCN）中，TEOSCN在电解液中能够有效清除电解液中活性有害物质，其中FSI^-尽管在较低的浓度下仍能在石墨和Ni-rich正极形成较低界面阻抗的SEI/CEI。这种自净化电解液实现了MCMB||NMC811全电池稳定的长循环，在25℃下循环1000圈后容量保持率为91%，在60 ℃下循环500圈后容量保持率为81%。即使将电解液暴露在空气中1小时之后，该电解液仍可以维持MCMB||NMC811全电池稳定的循环，这大大简化了锂离子电池的生产过程及成本。相关成果以“Self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。论文第一作者为浙江大学陆迪博士研究生，通讯作者为浙江大学范修林研究员和中科院物理所苏东研究员。本文还受到崔光磊研究员，陈立新教授，王雪锋研究员和范利武研究员的大力支持。

三、核心内容
 

1. 溶剂化结构
 

首先，利用MD模拟和拉曼光谱对LiFSI-TEOSCN电解液进行了溶剂化结构分析。根据径向分布函数图可以看出，Li-N_TEOSCN结合强度大于Li-O_TEOSCN和Li-O_FSI。LiFSI-TEOSCN电解液中几乎所有的Li⁺均与FSI^-和TEOSCN相结合。每个锂离子周围具有平均2.12个FSI^-阴离子和2.32个TEOSCN溶剂分子。同时，1.6 M LiFSI-TEOSCN电解液中每个FSI^-阴离子周围的Li⁺数目如图1e所示，其具有5% SSIP，30% CIP和65% AGG结构，这与拉曼光谱相对应。这些结果表明，低浓度LiFSI-TEOSCN电解液具有独特的高浓电解液结构，有利于形成富无机产物的SEI/CEI层，有利于锂离子的传输和抑制副反应的发生。
 

图1. LiFSI-TEOSCN电解液的溶剂化结构。（a）径向分布函数；（b）MD模拟快照；（c）典型的锂离子溶剂化结构；（d）电解液溶剂化结构统计图；（e）锂离子溶剂化结构概率；拉曼光谱（f）675-825 cm^-1和（g）2220-2330 cm^-1

2. LiFSI-TEOSCN电解液的电化学性能
 

随后，对LiFSI-TEOSCN电解液进行了电化学性能测试，其稳定电化学窗口可达5.5 V (vs. Li/Li⁺)且Li||MCMB半电池首圈库伦效率高达96.0%。如图2所示，1.6 M LiFSI-TEOSCN电解液在MCMB||NMC811全电池中循环1000圈之后仍维持91%的容量保持率，而商用电解液仅存有35%的容量保持率。同时使用LiFSI-TEOSCN电解液的MCMB||NMC811全电池中界面阻抗的最小，这说明该自净化电解液在NMC811/MCMB界面形成稳定且利于锂离子传导的CEI/SEI。ICP-MS展示在LiFSI-TEOSCN电解液中循环之后的NMC811正极过渡金属离子溶出含量低于BE+2% VC电解液的4倍，这说明该电解液具有高度正极稳定性和抑制副反应发生的能力从而有助于保护正极二次粒子的完整性。
 

图2. LiFSI-TEOSCN电解液的电化学性能。（a）LSV曲线；（b）Li||MCMB半电池首圈充放电曲线；（c）MCMB||NMC811全电池循环性能；（d）MCMB||NMC811全电池循环1000圈之后的阻抗谱；（e）MCMB||NMC811全电池循环100圈之后的ICP-MS测试

3. 正负极界面性质
 

在循环过程中，NMC811正极颗粒由副反应、机械应力和应变腐蚀导致的晶内裂纹会导致电池的快速衰减。如图3可见，在LiFSI-TEOSCN电解液中循环之后的NMC811正极的晶内裂纹几乎没有，而商用电解液出现大量裂纹（见SI）。HAADF-STEM与EELS结果共同显示，在商用电解液中循环之后的NMC811正极表面存在较厚的岩盐相和无定向层（见图3b及SI），而LiFSI-TEOSCN电解液中不存在岩盐相且无定向层的厚度大约为1 nm。结合正极XPS结果说明，Si及FSI^-的分解产物被认为是有效的CEI。

图3. 正极/电解液的界面表征。MCMB||NMC811全电池在BE + 2% VC电解液中循环100圈之后的正极（a）截面SEM图；（b）HAADF-STEM图；（e）STEM-EELS线扫；MCMB||NMC811全电池在LiFSI-TEOSCN电解液中循环100圈之后的正极（c）截面SEM图；（d）HAADF-STEM图；（f）STEM-EELS线扫；(g)正极XPS谱图
 

图4. 负极/电解液的界面表征。MCMB||NMC811全电池在BE + 2% VC电解液中循环100圈之后的负极（a）Cryo-HRTEM图；（d）XPS 谱图；MCMB||NMC811全电池在LiFSI-TEOSCN电解液中循环100圈之后的负极（b）Cryo-HRTEM图；（c）STEM-EELS mapping图；（e）XPS 谱图

4. LiFSI-TEOSCN电解液的自净化能力
 

在正极表面，溶剂氧化反应主要由H转移反应引发，这导致表面氧原子与次表面过渡金属离子之间键的减弱，并决定了电解液与正极之间的兼容性。通过DFT计算得到DMC, EC和TEOSCN溶剂的氢转移能分别为-0.83 eV，-1.93 eV和0.47 eV，证明了TEOSCN对富有挑战性正极的良好兼容性。从原位DEMS结果可以看出，LiFSI-TEOSCN电解液有利于抑制CO₂, H₂, CH₄和C₂H₄气体的产生。同时，结合XPS，原位DEMS和QC计算，作者提出了BE和LiFSI-TEOSCN电解液在正极和负极界面的电化学反应过程（见SI）。不同于传统电解液，TEOSCN和LiFSI更倾向于分别打破C-O和S-F键，从而形成低阻抗和抑制副产物气体释放的SEI/CEI。将2vol.% H₂O加入所有电解液中储存24小时之后，核磁谱发现含TEOSCN溶剂的电解液不存在HF，而商用电解液则相反，这说明TEOSCN溶剂具有捕获H⁺的能力。为了进一步突出LiFSI-TEOSCN电解液的自净化能力，作者将电解液暴露在空气中1小时（湿度：50%，温度：25 ℃），随后组装MCMB||NMC811全电池。如图5h可见，MCMB||NMC811全电池使用储存之后的商用电解液容量大幅度下降，由于大量HF的产生导致电池严重的腐蚀反应发生。有趣的是，LiFSI-TEOSCN电解液使得MCMB||NMC811全电池发挥出正常容量和稳定循环，在循环200圈之后未出现容量衰减。
 

图5. LiFSI-TEOSCN电解液的自净化能力。NMC811界面（a）DMC, （b）DMC (-H),（c）TEOSCN和（d）TEOSCN (-H) 的氢转移能量;（e）Li||NMC811半电池和（f）Li||MCMB半电池首圈原位DEMS谱图（g）电解液中加入2 vol.% H₂O储存24小时之后的 ¹⁹F NMR 谱图；（h）MCMB||NMC811全电池使用暴露在空气中1小时后的电解液的循环性能

5. LiFSI-TEOSCN电解液在苛刻环境下的电化学性能
 

图6a展现了LiFSI-TEOSCN电解液的自净化特性与界面反应。温度升高后，电解液与电极的副反应会大幅加剧。在60 ℃，MCMB||NMC811全电池使用商用电解液和LiFSI-TEOSCN电解液分别在循环145圈和507圈之后容量保持率达到80%。这说明了该电解液的高温稳定性。在1 Ah MCMB||NMC811全电池软包中，商用电解液循环500圈之后容量保持率为83%，而LiFSI-TEOSCN电解液在500圈之后仍维持95%的超高容量保持率。这些结果进一步突出了自净化电解液在NMC811和MCMB电极界面的高度稳定性。
 

图6. LiFSI-TEOSCN电解液在苛刻环境下的循环性能。（a）LiFSI-TEOSCN电解液的自净化特性与界面反应示意图；MCMB||NMC811全电池在60 ℃下的（b）循环性能和（c）充放电曲线；MCMB||NMC811 软包全电池的（d）循环性能和（e）充放电曲线

三、结论
 

本工作设计了一种自净化电解液LiFSI-TEOSCN，其在较低的浓度下含有95%的CIP和AGG结构，形成了低阻抗，致密且稳定的CEI/SEI，有利于锂离子的传输。具有自净化能力的TEOSCN溶剂成功抑制了活性H转移反应，减少了气体产生并且清除了有害的活性物质。结合这些特点，LiFSI-TEOSCN电解液实现了MCMB||NMC811全电池在25 ℃下循环超过1000圈和60 ℃下循环超过500圈。值得注意的是，该自净化电解液能有效消除水分对电池体系的影响，这大大降低了电池制造的设备要求和成本。这种有效的自净化策略将激发对具有独特物化性质电解液的更多研究，为下一代高比能锂离子电池的开发提供了一条有前景的途径。