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全固态电池中富Li层状正极在原位脱锂下的孔隙演变

时间:2022-06-21 11:42来源:能源学人 作者:Energist
点击: 次

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第一作者：Shuang Li
通讯作者：Sooyeon Hwang
通讯单位：美国布鲁克海文国家实验室
 
【文章简介】
 
电极和电解质界面之间的物化性质是决定电极电化学性能的关键因素，目前针对固态电解质的界面反应缺乏深入的认知，原位实时监测界面化学反应过程中的结构变化有助于理解结构-反应过程-性能之间的关系。有鉴于此，美国布鲁克海文国家实验室Sooyeon Hwang等人设计原位透射电镜装置（TEM）用来实时监测全固态锂离子电池（ASSLB）中Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）正极和固态电解质磷锂氮氧化物（LiPON）界面的动态结构演变，作者发现LNMO和LiPON本身存在表面反应，有纳米孔隙的形成同时存在氧损失、Mn还原以及相转变等反应；当施加电压时，在近LiPON表面处出现纳米空位，并随着Li+脱嵌时间延长，纳米空位扩散至LNMO颗粒内部，但LNMO内部未发生相转变过程，从而说明两种孔结构起着不同的作用。该文章以“Porosity Development at Li-Rich Layered Cathodes in All-Solid-State Battery during In Situ Delithiation”为题发表在国际权威期刊 Nano Letter.
 
【图文详情】
 
1. 用于原位表征的ASSLB的制备和表征
首先，作者采用溶胶凝胶法制备出了LNMO颗粒并压成片，随后通过磁控溅射在其表面沉积一层250 nm的LiPON固态电解质，Au和Pt层（用作施加偏压的电极）沉积在LiPON表面并通过聚焦离子束进行减薄，制成截面固态电池样品，图1a展示了制备出的固态电池的低分辨高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）的图像，由于原子序数的差异，Au、Pt和LiPON层（存在Mn和P元素）可以通过电子能量损失光谱（EELS）明显区分出来，明场TEM图像表明LNMO和LiPON界面完好（图1b），未受到物理破坏，插图中的选取电子衍射（SAED）图案表明LNMO颗粒具有良好的结晶性，是层状的单斜结构，原子级HAADF-STEM图像证实Li有序排列在LNMO中的过渡金属（TM）层中，存在多种小区域取向，意味着形成了高密度的堆垛层错。
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图1.（a）用于原位表征的全固态LIB样品的低分辨HAADF-STEM图像和相应的插图区域的EELS元素mapping；（b）LiPON固态电解质与LNMO正极界面的BF-TEM图像，插图为是LNMO颗粒的SAED图案；（c-e）LNMO正极沿[010]、[110]和[100]晶向的HAADF-STEM图像。

 

考虑到电极和电解质之间的界面对Li+的传输有重要作用，作者首先表征了界面处的结构和化学环境。图2a展示了全固态LIB样品的HAADF-STEM图像以及从对应的EELS线扫（界面至LNMO内部区域）中获取的强度-结合能图，可以看出O K-edge和Mn L-edge在接触LiPON处的显著差异，作者将表面处（界面至颗粒40 nm处）的EELS光谱提取出来，位于~530 eV处的O K-pre-edge是由于TM-3d与O-2p轨道的杂化键合，界面处的O K-pre-edge强度显著降低可归因于TM的还原或形成O空位，而TM的还原也可通过Mn L2,3-edge证实，另外LNMO和LiPON界面处也发生了明显的结构变化，图2c表明存在尖晶石和盐岩石状的结构，并且存在大小约2 nm的孔，而这些变化仅仅存在于界面处，LNMO内部不发生变化（支撑信息），表明LNMO和LiPON之间存在本征的化学不稳定性。
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图2.（a）HAADF-STEM图像和相应的EELS线扫能谱（沿绿色箭头方向），S代表LNMO颗粒的表面层；（b）区域（a）中表面和体相的EELS O k边和Mn l边；（c）LNMO正极表面沿[010]晶向的HAADF-STEM图像，白色箭头表示有纳米孔的区域。
 
2. 原位TEM监测全固态LIBs的电化学反应
为了表征全固态LIBs在电化学反应过程中的实时变化，作者搭建了一个原位电池监测装置，如图3a，b，金属探针与顶端的Pt/Au层接触并施加一个负偏压，从而将LNMO中的Li+提取出来（充电/脱锂过程），为了进行实时监测并排除其它因素，作者选取一个与LiPON的LNMO颗粒进行研究（图3c，充电反应被认为是立刻开始的），原位脱锂过程通过视频进行实时监测（支撑信息）和相应的随时间演变的HRTEM图片如图3d所示，82 s时刻该颗粒保持良好的结晶性和均匀的厚度，然而在263 s时纳米空位开始出现在界面以及毗邻电解质区域，随着时间延长，纳米空位不断生长并逐渐扩散至LNMO颗粒内部。
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图3.（a,b）固态电池的低分辨TEM图像和原位实验装置示意图；（c）正极/电解质界面附近的观察到的颗粒的HAADF-STEM图像；（d）近表面区域LNMO颗粒的随时间演变的HRTEM图像（（c）中的白色箭头标记区域），展示了脱锂引起的纳米空位的形成，黄色虚线表示纳米空位。
 
为了分析原位脱锂后的LNMO颗粒的结构，作者再一次进行了HAADF-STEM和EELS表征（图4a-c），相比于脱锂前的图像，仅仅毗邻LiPON处的位置存在高密度的纳米空位（图4a），图4b，c表明纳米空位区域缺失O和Mn原子，从而造成质量损失，这也可以通过2D相对厚度图像（从低损失EELS中提取）得到证实，此外，从其它LNMO颗粒中获取的HAADF-STEM图像进一步证实脱锂过程诱导形成了纳米空位（图4d），并且纳米空位周围处未发生明显的阳离子混合或相转变等反应（图4e）。
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图4.（a，b）图3中观测到的LNMO颗粒脱锂后的HAADF-STEM图像；（c）相应的EELS元素和2D相对厚度mapping（（b）中绿色矩形标记的空位区域）；（d）其它LNMO颗粒脱锂前后的HAADF-STEM图像；（e）（b）中纳米空位区域的HAADF-STEM图像，黄色虚线表示纳米空位。
 
为了理解纳米空位是如何形成的，作者进一步对单个纳米空位进行实时监测。如图5所示，813 s时刻纳米空位区域存在一个小的堆垛层错（SF），在1213 s处出现两个SF和一对位错，而在1487 s仅存在一个SF，最后在2345 s处形成两个SF和一个位错，这些SF和位错的形成、迁移和消失发生在纳米空位形成的地方，在高度脱锂的状态下，形成O空位补偿富锂正极材料的非平衡电荷，这将增加正极颗粒内部的缺陷，可能加快空位/离子的扩散，导致形成纳米空位并且不发生相转变。
 
有趣的是，在纳米孔隙和纳米空位之间存在一些区别，纳米孔隙存在于LNMO与固态电解质接触界面，并伴随严重的阳离子混合以及结构变化，在纳米孔隙周围可观察到明显的尖晶石和岩盐石晶体结构，是LNMO与固态电解质之间的自发不稳定反应；然而，负偏压诱导的纳米空位不会对层状结构造成破坏，仅存在质量损失，不发生明显的相变。
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图5.（a，b）图像漂移校正后的LNMO颗粒的时间演变HRTEM图像和相应的放大图像，白色箭头和红色线条表示小部分堆叠层错，黄色符号表示位错。
 
【结论】
总之，本文证明LNMO正极和LiPON电解质构成的固态电池中两种多孔结构的来源，正极LNMO和LiPON电解质之间的化学不稳定性使得二者界面处产生了纳米孔，同时也会产生严重的阳离子混合、相变、氧损失和TM还原反应，从而造成正极表面的界面阻抗，在充电或原位Li+嵌入过程中会出现纳米空位，原位偏压下纳米空位的形成和生长伴随着缺陷的形成、移动和消失，但没有明显的相变。本文的结果表明本征界面层以及纳米空位的动态形成过程有助于理解正极性能衰减的原因并为全固态电池的设计提供指导。
 
文献信息
Shuang Li, Yipeng Sun, Ning Li, Wei Tong, Xueliang Sun, Charles T. Black, and Sooyeon Hwang*, Porosity Development at Li-Rich Layered Cathodes in All-Solid-State Battery during In Situ Delithiation.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01401.
 
(责任编辑：子蕊)
文章标签： 全固态电池
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