【工作背景】
 

锂离子电池（LIB）已扩大到大规模储能系统（ESS）等应用领域。然而，锂的价格在过去十年中上涨了10倍以上。锂矿分布不均匀也引起了政治和经济问题。此外，从与使用易燃有机液体电解质相关的频繁火灾事故中可以看出，LIB存在安全问题。这些因素阻碍了LIB在ESS中的广泛使用。然而，使用不易燃的无机Na⁺超离子导体固态电解质（SEs）可以提高安全性并降低成本，使全固态钠离子或钠电池（ASNB）有望用于ESS中。

硫化物SEs因其高离子电导率和机械可变形性而被广泛研究，同时这允许基于冷压制造全固态电池。第一个硫化物Na⁺超离子导体立方Na₃PS₄的Na⁺电导率为0.2 mS cm^-1。然而，硫化物SEs的电化学氧化稳定性低至∼2 V（vs Na/Na⁺）。最近，卤化物SEs逐渐成为游戏规则的改变者，因为它们与硫化物SEs类似，可机械烧结并表现出优异的电化学氧化稳定性和与LiMO_x（M=Ni、Co、Mn和Al混合物）正极活性材料（CAMs）的界面相容性。然而，自从关于Li₃YCl₆（0.5 mS cm^-1）的开创性报道以来，目前仅通过实验鉴定了三种Na⁺类似物：Na₂ZrCl₆、Na_3-xEr_1-xZr_xCl₆，和Na_3-xY_1-xZr_xCl₆。对卤化物SEs实际应用的批判是使用稀有和昂贵的中心金属，如Y、In和Sc。这对于Na⁺卤化物SEs更为关键，因为使用昂贵的元素严重抵消了Na化学的成本效益。这促使人们探索使用廉价和含量丰富的元素（如铝）组分。

长期以来，NaCl-AlCl₃二元体系一直是各种研究领域的关键，包括可充电钠电池。NaAlCl₄在约160 °C时熔化，因此可用作高温运行的Na-NiCl₂和用于ESS的Na-Al电池的熔盐电解质。此外，NaAlCl₄−nSO₂在室温（RT）下是一种不易燃的无机液体电解质。因此，NaAlCl₄的性质和相应的电池性能已经在高温下的熔融状态或无机液态（NaAlCl₄-nSO₂）下进行了研究，但迄今为止没有任何关于ASNB的固态Na⁺传导的报道。

【工作介绍】
 

基于上述问题，近日，韩国延世大学Yoon Seok Jung课题组首次验证了NaAlCl₄用于室温ASNB的可行性。该研究工作中，与高温退火样品相比，新型机械化学法制备的斜方晶系NaAlCl₄的Na⁺电导率（3.9×10^-6 S cm^-1，30 °C）显示出10倍的提升。电化学测量和理论计算证实了NaAlCl₄的高氧化稳定性极限至少为∼4.0 V（vs Na/Na⁺）。尽管Na⁺电导率相对较低，但使用BM-NaAlCl₄的NaCrO₂/Na₃Sn ASNB在30和60 °C下均表现出优异的循环性能。该工作以“NaAlCl₄: New Halide Solid Electrolyte for 3 V Stable Cost-Effective All-Solid-State Na-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》上。

【核心内容】
 

三个NaAlCl₄样品是通过对等摩尔NaCl-AlCl₃混合物机械化学研磨制备而成，无需或随后在100或200 °C下进行热处理（HT），分别称为BM-、HT100-和HT200-NaAlCl₄。使用Ti/SE/Ti对称电池，通过交流阻抗法测量所得冷压片的Na⁺电导率。Na⁺电导率的Arrhenius图如图1a所示。BM-NaAlCl₄的奈奎斯特图显示其在30 °C下的Na⁺电导率为3.9×10^-6 S cm^-1，活化能为0.42 eV。通过计时电流法测量的BM-NaAlCl₄的电子电导率为1.2×10^-10 S cm^-1，这转化为接近1的迁移数。此外，该值远低于硫化物SEs（~10^-9 S cm^-1），这对于抑制副反应非常有利。在370 MPa下制备的冷压片的平整表面也证实了BM-NaAlCl₄具有优异的变形能力。随着BM-NaAlCl₄的热处理温度升高到100和200 °C，Na⁺电导率逐渐降低到2.4×10^-6和3.3×10^-7 S cm^-1。后者比没有退火的要低10倍。与退火样品相比，BM-NaAlCl₄的Na⁺电导率显著提高，与各种卤化物SE（如LiAlCl₄、Li₃YCl₆和Li₂ZrCl₆）相当，这可以通过阳离子无序和/或堆垛层错呈现的离子传导通道和能量图来解释。
 

图1. BM-、HT100-和HT200-NaAlCl₄的表征。

图1b中显示的所有三个样品的XRD图均与具有P2₁2₁2₁空间群的正交NaAlCl₄的布拉格峰相匹配。尽管BM-和HT100-NaAlCl₄的XRD结晶度相似，但HT200-NaAlCl₄的XRD结晶度显著增加。考虑到NaAlCl₄的低熔点（约为160 °C），HT200-NaAlCl₄的高结晶度源于NaAlCl₄熔体的再结晶。BM-和HT100-NaAlCl₄样品为粉末状，而HT200-NaAlCl₄样品以块体形式存在。差示扫描量热法的结果证实了NaAlCl₄的低熔点为152 °C。

BM-NaAlCl₄的粉末XRD Rietveld精修曲线拟合结果显示其密度为2.02 g cm^-3（a=6.17302 Å，b=9.88428 Å，c=10.33293 Å，V=630.5 ų）。值得注意的是，该值显著低于其他Na⁺卤化物SE（Na₂ZrCl₆，2.43 g cm^-3；Na_2.8Er_0.8Zr_0.2Cl₆，2.84 g cm^-3），略低于硫化物SE Na₃PS₄（2.19 g cm^-3)，这表明使用NaAlCl₄的ASNB在比能量密度方面具有优势。NaAlCl₄的晶体结构如图1c-e所示，其中Al³⁺位于四面体位置，形成相互隔离的AlCl₄^-四面体（图1d）。在Li₃MCl₆（M=Y，Er，In，Sc，Zr）中，MCl₆³⁻八面体形成结构框架。NaAlCl₄中AlCl₄^-四面体的出现是由于Al³⁺的离子半径（晶体离子半径为53 pm）比Li₃MCl₆（86-103 pm）中其他离子的离子半径更小。在BM-NaAlCl₄中，Na⁺位于两个不同的棱柱形位置，表示为“Na1”和“Na2”位点（图1e）。另一方面，对于HT200-NaAlCl₄，没有Na2位点的模型获得了可靠水平的最佳精修结果（χ=6.95）。当加入Na2位点时，χ值增加到7-8，表明没有Na2位点占据的结构模型更适合高结晶的HT200-NaAlCl₄。BM-NaAlCl₄中分散的Na⁺占据类似于其他机械化学法制备的卤化物SEs，如Na₂ZrCl₆、Li₂ZrCl₆、Li₃YCl₆和Li₃ErCl₆。第一性原理计算表明，Na⁺全部分布在Na1位的结构比Na⁺同时分布在Na1和Na2位的结构在能量上更有利。然而，它们的能量差异仅为5-53 meV/原子，这支持了机械化学法制备的BM-NaAlCl₄样品中Na⁺在Na2位点上的占据。

通过拉曼光谱进一步获得了结构信息。前驱体AlCl₃在310 cm^-1处有一个峰，对应于三向交叉AlCl₆^3-八面体与其相邻八面体共用三个边。BM-和HT-NaAlCl₄展示了位于350 cm^-1处的峰且没有任何AlCl₃信号。350cm^-1处的特征峰对应于AlCl₄^-四面体的振动（A1模式）。

图2. BM-NaAlCl₄的BVEL计算结果。

然后，研究人员进行了BVEL分析以评估BM-NaAlCl₄中的Na⁺迁移途径（图2）。尽管不精确，但软BV对障碍的相对高度和离子迁移路径提供了合适的近似值。确定了Na1和Na2位点之间的三种不同Na⁺迁移机制：（i）通过共面三棱柱之间的共享矩形面（传输I，图2a），（ii）通过角共顶点三棱柱之间的矩形面（传输II，图2b），以及（iii）通过共顶点三棱柱中Na1位点的三角形面和Na2位点的矩形面（传输III，图2c）。BV等值面映射图和BVEL计算结果表明，迁移模式传输I>传输II≫传输III，这可以通过传输III的三角形迁移区面积（6.7 Ų）比矩形迁移区面积（14.7 Ų）小得多来理解。这三种类型的迁移机制结合起来形成了ac平面中的二维Na⁺迁移途径（图2d）。图2e、f显示了等值面值分别为0.3和0.6 eV时在[010]方向上观察的键价等值面图。对于0.3 eV的图，沿[001]方向的1D锯齿形路径通过传输I和II形成（红色虚线，图2e）。对于0.6 eV的图，上述1D路径通过传输I-III（深蓝色虚线）相互连接，形成扩展的2D网络路径（图2f）。与此形成鲜明对比的是，ab平面中的BV等值面图显示了沿[010]方向的断开，证实了BM-NaAlCl₄中2D Na⁺迁移路径的1D倾向性。Na2位点是在机械化学法制备的NaAlCl₄中新发现的，占据Na2位点会增强Na⁺通路的连通性。这表明与退火后的高结晶样品相比，在机械化学制备的NaAlCl₄中Na2位点发生Na⁺占据可能是其Na⁺电导率显著提升的关键。

图3. BM-NaAlCl₄的电化学稳定性。

在30 °C下，通过对SE-C混合电极（重量比为7:3）进行循环伏安法（CV）测量来评估BM-NaAlCl₄的电化学稳定性。图3a显示了BM-NaAlCl₄和Na₃PS₄的第一个正扫描曲线。BM-NaAlCl₄发生严重氧化的起始电位为~4.1 V（vs Na₃Sn≈4.0 V vs Na/Na⁺），这与Na₃PS₄的~2.6 V（vs Na₃Sn≈2.5 V vs Na/Na⁺）形成鲜明对比。此外，BM-NaAlCl₄高达4.0 V（vs Na/Na⁺）的综合氧化电流（0.83 mA V g^-1）远低于Na₃PS₄（4.72 mA V g^-1），与硫化物变体相比，卤化物SE NaAlCl₄在氧化稳定性方面展现出独特的优势。与其他卤化物SE一样，BM-NaAlCl₄表现出较差的还原稳定性，起始还原电流约为2.1 V（vs Na₃Sn≈2.0 V vs Na/Na⁺）。此外，还进行了第一性原理计算以揭示NaAlCl₄的内在电化学稳定性和分解产物。NaAlCl₄的计算电化学窗口和相平衡如图3b所示。NaAlCl₄显示出从1.494到4.242 V（vs Na/Na⁺）的宽电化学窗口，并且在氧化上限处的分解产物预计为NaCl₃和AlCl₃相。阳极（氧化）反应的起始电压与图3a中的CV结果一致。实验和计算结果表明，这种高氧化稳定性的NaAlCl₄是一种有前景的SE，可用于高压ASNB。

为了评估使用NaMO₂ CAM的NaAlCl₄的实际电化学稳定性，选择Na_0.67Ni_0.1Co_0.1Mn_0.8O₂（NaNCM118）作为模型CAM，因为它的可逆性高达∼4.5 V（vs Na/Na⁺）或更高，这与使用传统液体电解质的NaNCM118正极的电池测试结果一致。使用BM-NaAlCl₄作为电解质的NaNCM118/Na₃Sn全固态电池在更高的截止电压下进行循环即从3.50 V逐步增加0.15 V到4.10 V（vs Na/Na⁺），而较低的截止电压固定为2.0 V（vs Na/Na⁺）。放电容量和库仑效率随循环次数的变化如图3c所示。使用BM-NaAlCl₄的NaNCM118保持稳定的循环和接近100%的库仑效率（CE），直到截止电压达到3.95 V（vs Na/Na⁺）。然而，一旦以4.10 V（vs Na/Na⁺）的截止电压（第18次循环）开始充电，充电容量增加了∼6倍（440 vs 70 mAh g^-1），CE却从99.7%下降到15.9%，表明NaAlCl₄有严重的副反应。图3d中相应的充放电电压曲线也显示出较大的过电势，特别是在截止电压为4.10 V（vs Na/Na⁺）循环的第一次放电期间。随后循环的容量突然下降。这些结果表明，NaAlCl₄的实际截止电压极限为~3.95 V（vs Na/Na⁺），这与CV和第一性原理计算结果非常吻合（图3a，b）。

图4. 使用BM-NaAlCl₄正极电解质的NaCrO₂/Na₃Sn ASNBs的电化学性能。

最后，本文评估了BM-NaAlCl₄作为3 V级NaCrO₂/Na₃Sn ASNBs电解质的可行性，并与Na₃PS₄进行了比较（图4）。Na₃PS₄的Na⁺电导率为1.0×10^-4 S cm^-1，用作SE隔膜。图4a显示了不同固态电池在恒定电流-恒定电压（CCCV）充电模式下（限制电流密度为0.02 C）在30 °C和0.2 C下2.0和3.5 V之间的循环性能。使用Na₃PS₄的NaCrO₂表现出35.2%的低ICE和41 mAh g^-1的低放电容量。其初始容量在随后的循环中大幅下降。与以前的研究相比，性能较差的原因是苛刻的CCCV充电模式和导电碳添加剂的存在，加速了副反应发生。相比之下，使用BM-NaAlCl₄的NaCrO₂电极表现出114 mAh g^-1的高首次放电容量和95.2%的高ICE，在300次循环后容量保持率高达82.0%。通过电化学阻抗谱（EIS）分析了不同循环次数的ASNB电池中的电阻成分（图4b）。奈奎斯特图显示了一个不完整的高频半圆和一个完整的中频半圆，这分别归因于分隔SE层和正极界面的阻抗。对于具有BM-NaAlCl₄和Na₃PS₄（约700-800 Ω）的ASNB电池，R₁+R₂的类似振幅是因为它们使用了相同的Na₃PS₄作为SE隔膜。相比之下，使用BM-NaAlCl₄时的界面电阻远低于使用Na₃PS₄时的界面电阻（例如，在第一个循环时为116与2405 Ω）。此外，Na₃PS₄的振幅超过了SE层的振幅，并且在循环时显著增加（在第五圈循环时达到6334 Ω）。与Na₃PS₄（1.0×10^-4 S cm^-1）相比，BM-NaAlCl₄（3.9×10^-6 S cm^-1）的Na⁺电导率较低；但与Na₃PS₄相比，使用BM-NaAlCl₄的界面电阻却小得多。

通过在30 °C下20次循环前后对使用BM-NaAlCl₄和Na₃PS₄的NaCrO₂电极进行X射线光电子能谱（XPS）测试来探究潜在的界面演变机制（图4c）。对于使用Na₃PS₄的电极，S 2p和P 2p XPS光谱均揭示了氧化物质SO₄^2-、PO₄^3-、桥接硫（P-[S]_n-P）和P₂S₅的演变。相反，对于使用BM-NaAlCl₄的电极，在20圈循环后观察到Cl 2p和Al 2p光谱的边缘变化（图4c），证明NaAlCl₄保持完好。因此，决定ASNB电池性能的因素是电化学和界面稳定性，而不是离子电导率。BM-NaAlCl₄（1.2×10^-10 S cm^-1）的低电子电导率导致的动力学过电势也有助于获得优异的稳定性。然而，当电极质量负载从11.3翻倍至22.6 mg cm^-2，观察到过电势大幅增加，这需要提高电解质的Na⁺电导率。

BM-NaAlCl₄在30和60 °C下的倍率性能结果显示，0.5C时的放电容量在30 °C时≤70 mAh g^-1，这归因于BM-NaAlCl₄电解质的低Na+电导率。通过将温度升高到60 °C，Na⁺电导率提高到1.7×10^-5 S cm^-1，放电容量增加，在1C时达到∼100 mAh g^-1。基于此结果，采用BM-NaAlCl₄电解质的NaCrO₂/Na₃Sn ASNB在60°C和1C下循环（图4d）。该电池的ICE为94.0%，其初始放电容量为112 mAh g^-1，后续循环的平均CE高达99.93%；在500次循环后，该电池还表现出极高的长循环容量保持率，达到82.0%。与之前报道使用NaCrO₂的ASNB相比，该工作中的ASNB显示了优异的性能。

【结论】
 

该工作首次证明了正交NaAlCl₄在室温ASNB中的适用性。机械化学法制备的NaAlCl₄在30 °C时的Na⁺电导率为3.9×10^-6 S cm^-1，比具有低电子电导率（1.2×10^-10 S cm^-1）的退火NaAlCl₄高1个数量级以上。BVEL计算结果显示，Na⁺在ac平面上通过新发现的Na⁺间隙位点优先进行1D扩散。NaAlCl₄的高电化学氧化电压极限高达∼4 V（vs Na/Na⁺），并且使用NaNCM118正极通过第一性原理计算、CV和逐步增加电压测试得到了补充。在NaCrO₂/Na₃Sn ASNB中使用BM-NaAlCl₄相比使用Na₃PS₄表现出更好的性能，强调了电化学和界面稳定性的决定性作用。最后，使用BM-NaAlCl₄电解质的NaCrO₂/Na₃Sn ASNB在30和60 °C下都显示出优异的循环稳定性：在30 °C下循环300次和在60 °C下循环500次后容量保持率分别为82.0%和82.9%。该电化学性能优异的ASNB电池使用高性价比的的Al和Na元素，突出了其在ESS应用中的广阔前景。然而，BM-NaAlCl₆的低Na⁺电导率应该得到提高，以提升其在使用更高的面容量电极下的室温倍率性能。未来研究工作中可使用Na⁺硫化物和Li⁺卤化物的类似物Na₃PS₄和Li₃YCl₆等来进一步提高Na⁺电导率。

【文献详情】
 

Juhyoun Park, Jun Pyo Son, Wonseok Ko, Jae-Seung Kim, Yeji Choi, Hyungsub Kim, Hiram Kwak, Dong-Hwa Seo, Jongsoon Kim, and Yoon Seok Jung*, NaAlCl₄: New Halide Solid Electrolyte for 3 V Stable Cost-Effective All-Solid-State Na-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2022. 

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01514