过渡金属氧化物（TMO2）主要包括层状和隧道结构材料。层状过渡金属氧化物的分类主要遵循Delmas等提出的结构分类法，即根据O的堆叠顺序的不同，主要分为O3、P2和P3相（O3: ABCABC堆叠; P2: ABBA 堆叠; P3: ABBCCA 堆叠）。钠离子在三棱柱（P相）或八面体（O相）的层间间距中进行扩散。

层状过渡金属氧化物的结构示意图
 

     早在1988年，Shacklette等对O3、O'3、P3和P2相的NaxCoO2电化学性质进行了研究，发现P2-NaxCoO2表现出更高的能量密度和更长的循环寿命，这就使得P2-NaxCoO2引起了广泛的研究兴趣。随后，Delmas等通过原位XRD以及其它电化学测试手段对P2-NaxCoO2的脱/嵌机理进行了研究，发现随着Na含量的变化，恒流循环曲线上出现了9个不同的相变点，这主要是由于不同的Na空位的产生。考虑到钴（Co）的毒性和成本问题，基于其他过渡金属元素特别是锰元素的正极材料被广泛关注。P2-NaxMnO2（0.45≤x≤0.85）具有高度的电化学活性。Caballero等对P2-Na0.6MnO2的研究表明：该材料在2.0～3.8V的电压区间下，初始可逆容量可达140mAh/g，但其结构稳定性差，循环寿命短。而O3相α-NaMnO2在循环过程中没有明显的结构变化，相应地，表现出较好的电化学性能：在2.0～3.8 V的电压区间内，首周放电比容量高达185mAh/g，循环20周后，比容量为132 mAh/g。此外，O3相的O3-NaNiO2和NaCrO2也具有相应的电化学活性。在层状过渡金属氧化物中掺杂惰性金属，如镁（Mg）、锰（Mn）、铁（Fe）等，可以增强结构稳定性，抑制相变，获得更好的电化学可逆性。通过对α-NaFeO2框架结构中掺杂Mn元素，得到正极材料P2-NaxFe0.5Mn0.5O2（可逆区间为0.13≤x≤0.86），当电压区间为1.5～4.3 V（vs. Na+/Na.）时，电极可逆性较好[6]。Komaba等[7]研究表明，NaNi0.5Mn0.5O2 在4.8mA/g的电流密度、2.2～3.8 V（vs. Na+/Na）的电压区间下可逆容量为105～125 mAh/g。

 

      隧道结构Na0.44MnO2【如下图（a）所示】属于正交晶系，空间群为Pbam。早在1994年，Doeff等[8]首次报道了隧道结构Na0.44MnO2的电化学活性。Sauvage等[9]在非水系电解质中对Na0.44MnO2的电化学性能进行了研究，结果表明在2～3.8V（vs. Na+/Na）的电压区间内，可获得高达140 mAh/g的可逆容量，同时电极过程经历了6个两相转化。在全电池体系中，一般的负极材料和Na0.44MnO2组成的全电池体系无法提供足够的钠，难以获得和半电池相当的高的比容量，为此，需设计含钠量更高的隧道型储钠材料。

（a)Na0.44MnO2的结构示意图


（b）Na3V2(PO4)3的结构示意图


(c)橄榄石NaFePO4的结构示意图


(d)KMIIFeIII(CN)6的结构示意图
 

      与锂离子电池中广泛应用的正极材料LiFePO4类似，聚阴离子化合物具有开放式框架结构、强诱导效应和X-O强共价键〔X =磷（P）、硫（S）、硅（Si）、硼（B）〕，因此其作为钠离子电池正极材料具有离子传输快、工作电压高、结构稳定等优点。

 

　　快离子导体NASICON(NA Super Ionic CONductor)的分子通式是AxMM′(XO4)3，该分子是MO6和XO4多面体共角的三维网状结构，如图3(b)所示。Uebou等首次对Na3V2(PO4)3在钠离子电池中的电化学性能进行了报道，随后大量的研究者对Na3V2(PO4)3的电化学性能进行了改善。橄榄石NaFePO4具有一维Na+传输通道，如图3(c)所示，其作为钠离子电池正极材料理论容量高达154 mAh/g。氟化磷酸盐类材料以其特殊的储钠结构和较高的储钠电位同样引起了研究者们的关注，其中Na2FePO4和NaVPO4F因为具有出色的动力学性能而得到广泛研究。

 

　　普鲁士蓝（PBAs）的分子通式为KMIIFeIII(CN)6 (M = Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)，此类材料常见的络合物属于立方晶系，空间群为Fm3m，结构中有大量的碱离子通道便于Na+快速脱/嵌而不发生结构畸变，如图3(d)所示。2012年，Lu等首次报道了KMIIFeIII(CN)6作为非水系钠离子电池正极材料的研究，结果表明KFe2(CN)6的可逆容量约100 mAh/g，2个储钠电位为3.5 V和2.6 V，分别对应于与N成键的高自旋态Fe3+/Fe2+电对和与C成键的低自旋态Fe3+/Fe2+电对的变化。为了提高AFe2(CN)6(A = K or Na; 0 ≤ A ≤ 1)的电化学性能，已有大量研究采用碳包覆、纳米化和提高结晶程度等方法进行优化。此外，为了开发绿色可持续储能系统，来源充足、环境友好、理论容量高的有机材料，如玫棕酸二钠盐(Na2C6O6)、苝四甲酸二酐(PTCDA)和苝酰亚胺(PTCDI)，已经成为传统无机正极材料的新型替代品。

 

2.负极材料

　　作为钠离子电池负极的碳材料主要包括石墨、软碳和硬碳等。石墨材料作为锂离子电池负极材料，储锂性能好、可逆容量高（理论容量可达372mAh/g），然而直接作为钠离子电池负极材料的效果并不理想。Jache等首次证实Na能够以溶剂共嵌的方法嵌入到石墨层中，在该体系中，石墨负极材料的可逆容量接近100mAh/g，循环1000周后仍有相当高的容量保持率。Stevensa等[15]由葡萄糖分解得到了硬碳材料，获得了高达300 mAh/g的可逆容量。结合原位XRD和电位-容量图分析了硬碳的储钠机制，他们认为高压斜坡区域对应Na在硬碳平行（或接近平行）的层间的嵌入过程，低压平台区域对应Na在层间的微孔中的类似于吸附作用的嵌入过程。