循环老化对于锂离子电池中锂和电解液分布的影响

时间:2020-10-05 17:23来源:新能源Leader 作者:综合报道
点击:
 
       锂离子电池在循环的过程中持续的界面副反应,会引起电解液消耗和活性Li的损失。同时在锂离子电池内部由于温度、电流和压力等因素的不均匀性,会导致在锂离子电池内部的副反应也存在明显的不均匀性。
   
       近日,德国慕尼黑工业大学的M.J. Mühlbauer(第一作者)和A. Senyshyn(通讯作者)等人通过中子衍射的方式分析了寿命末期的锂离子电池内部的Li和电解液的分布,研究表明在寿命末期的锂离子电池中Li和电解液的分布出现了显著的不均匀现象。
 
       采用中子衍射的方法研究电解液需要对电解液的结构和特性有充分的了解,实际上在相关的文献中已经对EC、DEC有了比较充分的研究,但是对于DMC的研究还比较少。电解液在低温下电导率会出现显著的降低,甚至发生凝固现象,通过中子衍射的手段也能够很好的分析锂离子电池内部凝固电解液的数量和空间分布。
 
       实验中作者采用的研究对象为日本松下公司的3.4Ah的18650电池,其正极为NCA,负极为石墨,下图a为作者通过CT获得的锂离子电池内部结构图。实验中的循环试验是采用Neware的BTS 3000测试系统在常温下进行的,充电制度为CC-CV,充电电流为1.675A,放电制度为6A恒流放电,电池分别循环60, 120, 210, 400, 600, 800, 1000, 1112和1392次。
       下图a为电池的循环性能曲线,注意到电池在这一循环制度下衰降速度非常快,在110次后就达到了初始容量为80%,400次后就达到了60%。电池在550次以内时,衰降速度基本上与循环时间的平方根成正比,这表明此时锂离子电池的衰降主要是受到SEI膜的生长的影响。在循环次数超过600次后,电池的容量快速衰降,到800次以上时电池的容量就几乎降低到了0。
 
       作者利用在放电开始和结束时电流变化对电池电压造成的变化计算了电池在0%SoC和100%SOC下的电池内阻,下图b为电池在0%和100%SoC状态下的内阻随循环次数的变化曲线,我们可以注意到满电态的电池的内阻在810-850次时快速增加,这主要是因为电池这时极化非常大,在放电的初期电池电压就从4.2V下降到了2.5V。
 
       作者利用脉冲充放电(400mA)的形式测量了电池在不同SoC状态的内阻信息,其中下图d为充电过程中的内阻,下图e为放电过程中的内阻。
       下图a为新电池和循环后的18650电池内部负极中Li浓度的分布,可以看到循环后的电池Li浓度要显著低于新鲜电池,这主要是由于循环过程中界面的副反应消耗了较多的活性Li。同时在电池的高度方向上还存在显著的Li浓度不均匀的现象,电池的上部和下部的Li浓度较低,这种差距可能是由于电池在工作过程中压力、温度不均,以及电解液浸润不均和气体堆积等因素造成的。
 
       在这些因素中电解液因素是比较难以研究的,在这里作者通过中子衍射工具研究了低温凝固电解液在锂离子电池内部的分布情况(如下图b所示),从图中能够看到在新鲜的电池中直径方向上电解液存在显著的不均匀现象,电芯外部电解液要明显多于电池内部,但是在电池高度方向上电解液分布几乎是相同的。但是在经过循环后,首先电解液整体的浓度大幅下降,电解液的分布仍然存在显著的外部多,内部少的现象,同时老化也导致了电解液在电池高度方向上存在显著的差异,电池底部的电解液要明显高于电池的上部。
       循环后的锂离子电池内部这种非均匀的Li和电解液分布表明锂离子电池循环过程中的衰降存在较为复杂的机理。为了分析电解液和锂损失之间的关系,作者对不同循环次数的电池进行了分析,从下图a的插入图中能够看到(001)/(002) LiC6/LiC12的比值随着循环次数的增加而持续降低,这表明石墨负极中的锂含量持续降低,同时反应电解液的(002)峰的强度也出现了降低。根据上述的衍射数据了作者计算了电池内电解液和Li含量图(如下图b所示),从图中能够看到随着循环次数的增加,电解液和活性Li的含量也都出现了明显的降低,但是衰降过程明显的分为两个过程。下图c中作者制作了活性Li与电解液相对值的关系图,从图中能够更加明显的看到两个区域,在1-2的区域内Li损失和电解液的损失是呈现线性的,但是在600次循环后,负极中的活性Li损失基本停止,但是电解液开始大量分解。
       M.J. Mühlbauer等人通过中子衍射的手段研究了锂离子电池循环后活性Li和电解液的分布,研究表明老化后的电池在电池高度方向上产生了显著的浓度梯度。
 
       本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。
 
       Inhomogeneous distribution of lithium and electrolyte in aged Li-ion cylindrical cells, Journal of Power Sources 475 (2020) 228690, M.J. Mühlbauer, D. Petz, V. Baran, O. Dolotko, M. Hofmann, R. Kostecki, A. Senyshyn
 
(责任编辑:子蕊)
文章标签: 锂离子电池 电解液
免责声明:本文仅代表作者个人观点,与中国电池联盟无关。其原创性以及文中陈述文字和内容未经本网证实,对本文以及其中全部或者部分内容、文字的真实性、完整性、及时性本站不作任何保证或承诺,请读者仅作参考,并请自行核实相关内容。
凡本网注明 “来源:XXX(非中国电池联盟)”的作品,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。
如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。
QQ:503204601
邮箱:cbcu@cbcu.com.cn
猜你喜欢
  • 美国ION公司固态电池新突破:超125次循环,容量衰减低于5%

    美国电池初创公司IONStorageSystems(ION)日前宣布,旗下Solid-State固态电池已成功实现超过125次循环,性能容量衰减低于5%,为未来部署提供了超过1000次循环的潜力。 据介绍,ION是一家位于美国马里兰州的固态电池(SSB)制造商,其无阳极和无压缩固态电池
    2024-03-11 22:56
  • 钴酸锂软包电池高温循环膨胀改善研究

    钴酸锂软包电池是正极采用钴酸锂,外壳用铝塑包装膜封装的电池,广泛用于便携式电子产品上。由于钴酸锂软包电池的外壳采用的是铝塑膜,电池高温循环后一般膨胀率大约10%。人们对循环性能的研究较多,大部分是通过电解液添加剂,改善正极材料和改善负极材料,
    2021-10-22 16:08
  • 低温对于21700电池循环性能的影响

    研究表明低温循环过程中的容量衰降主要来自负极的析锂,以及由此引起的界面副反应。
    2021-07-30 08:29
  • 循环、温度和电极间隙对方形锂离子电池的安全性影响研究

    安全是锂离子电池使用时必须考虑的重要问题。然而,有关电极间隙、循环、电解质降解或析锂是如何影响方形电池安全性的研究很少。在本文中作者对在0℃、23℃和45℃循环的方形电池开展了系统研究。采用ARC技术评估了电极间隙对电池安全性的影响。研究表明对于
    2020-12-05 23:12
  • 单晶结构如何提升高镍三元材料循环寿命

    高镍材料在带来更高容量的同时,也导致了材料稳定性的显著降低。
    2020-10-22 09:40
  • 高温老化对于锂离子电池安全性的影响

    安全问题对于锂离子电池而言的重要性不言而喻,锂离子电池在正式生产前都要经过严格的安全测试,确保极端使用情况下的安全性。
    2020-05-10 15:24
  • 什么是锂离子电池的日历寿命和循环寿命?

    电池的寿命包括循环寿命和日历寿命,现有标准针对常规寿命和循环寿命给出了具体的测试方法,但关于日历寿命只有少数几个国外测试手册有所涉及。
    2020-05-09 10:09
  • 硫基电解液能够提升NCM/石墨电池的循环性能

    随着新能源汽车续航里程的不断增加,能量密度更高的三元材料逐渐取代了磷酸铁锂材料。
    2020-04-20 21:00
  • 磷酸铁锂电池循环衰降与建模

    电动汽车的使用寿命通常可达6-10年,因此对于动力电池的使用寿命提出了比较高的要求,因此动力电池循环寿命的预测和分析就显得尤为重要。
    2020-02-10 22:21
  • 如何压缩锂离子电池化成时间

    浸润、化成和老化是锂离子电池生产过程中的重要环节,为了制备性能良好的锂离子电池,通常我们需要3-7天完成锂离子电池的浸润和化成。
    2020-02-07 09:25
专题
相关新闻
  • 美国ION公司固态电池新突破:超125次循环,容量衰减低于5%

    美国电池初创公司IONStorageSystems(ION)日前宣布,旗下Solid-State固态电池已成功实现超过125次循环,性能容量衰减低于5%,为未来部署提供了超过1000次循环的潜力。 据介绍,ION是一家位于美国马里兰州的固态电池(SSB)制造商,其无阳极和无压缩固态电池
    2024-03-11 22:56
  • 钴酸锂软包电池高温循环膨胀改善研究

    钴酸锂软包电池是正极采用钴酸锂,外壳用铝塑包装膜封装的电池,广泛用于便携式电子产品上。由于钴酸锂软包电池的外壳采用的是铝塑膜,电池高温循环后一般膨胀率大约10%。人们对循环性能的研究较多,大部分是通过电解液添加剂,改善正极材料和改善负极材料,
    2021-10-22 16:08
  • 低温对于21700电池循环性能的影响

    研究表明低温循环过程中的容量衰降主要来自负极的析锂,以及由此引起的界面副反应。
    2021-07-30 08:29
  • 循环、温度和电极间隙对方形锂离子电池的安全性影响研究

    安全是锂离子电池使用时必须考虑的重要问题。然而,有关电极间隙、循环、电解质降解或析锂是如何影响方形电池安全性的研究很少。在本文中作者对在0℃、23℃和45℃循环的方形电池开展了系统研究。采用ARC技术评估了电极间隙对电池安全性的影响。研究表明对于
    2020-12-05 23:12
  • 单晶结构如何提升高镍三元材料循环寿命

    高镍材料在带来更高容量的同时,也导致了材料稳定性的显著降低。
    2020-10-22 09:40
  • 高温老化对于锂离子电池安全性的影响

    安全问题对于锂离子电池而言的重要性不言而喻,锂离子电池在正式生产前都要经过严格的安全测试,确保极端使用情况下的安全性。
    2020-05-10 15:24
  • 什么是锂离子电池的日历寿命和循环寿命?

    电池的寿命包括循环寿命和日历寿命,现有标准针对常规寿命和循环寿命给出了具体的测试方法,但关于日历寿命只有少数几个国外测试手册有所涉及。
    2020-05-09 10:09
  • 硫基电解液能够提升NCM/石墨电池的循环性能

    随着新能源汽车续航里程的不断增加,能量密度更高的三元材料逐渐取代了磷酸铁锂材料。
    2020-04-20 21:00
本月热点
欢迎投稿
联系人:王女士
Email:cbcu#cbcu.com.cn
发送邮件时用@替换#
电话:010-56284224
在线投稿
微信公众号