【研究背景】

 

       电池的发展已有200多年的历史，最早可以追溯到1799年铜锌一次电池的发明。此后，各种类型的电池逐渐出现，其中可充电电池由于可以将电能存储在化学物质中，并根据用户的需求释放，受到了广泛的关注。实际上，从汽车诞生之日起，人们就一直设想用电池来为汽车提供动力，电池的综合性能、环境影响、制造成本都是决定实施成功与否的关键因素。另一方面，电池的创新在很大程度上依赖于材料的创新，而政府、研究机构和制造商的参与将加速这一进程。

 

      【成果简介】

 

       近期，中科院物理所的李泓教授（通讯作者）研究团队在Energy Storage Materials上发表了题为“Research and Development of Advanced Battery Materials in China”的文章。文章综述了我国先进电池材料研究与发展，其中包括锂离子电池、钠离子电池、全固态电池以及锂硫电池、锂空气电池、锂二氧化碳电池，这些电池均取得了显著进展。基于目前电池材料（电极材料，电解质，隔膜，集流体等）的研究现状，文中提出了未来10年电池发展的路线图，为今后的研究提供了可能的发展方向。

 

       【图文导读】

图1锂离子电池的过去、现状及发展。

 

       自1991年锂离子电池(LIBs)的首次商业化以来，锂离子电池迅速占据主流市场，成为现代社会不可分割的一部分，极大地影响着我们的生活。虽然LIBs已经取得了巨大的成功，但从内燃机车向全电气化运输过渡对更高能源和功率密度的要求仍在继续发展。松下18650电池的能量密度在1990-2015年期间大约只增长了3倍（图1）。即使是进展缓慢，在国家政府的激励下，对先进材料的设计、新电极的制造、电池工程优化等方面的研究从未停止过，研究者们试图突破能量密度、功率密度、循环寿命、成本和安全的极限。图1还表明，能量密度为240 Wh/Kg的锂离子电池已经实现大规模生产，而宣称的300 Wh/Kg甚至400 Wh/Kg的锂离子电池仍在开发中。因此，为实现电动汽车的行驶里程(> 500公里)、充电时间(< 20分钟)和循环寿命(> 3000个循环)的目标，研究者们仍需要进一步研究。为满足从小型消费电子产品到大型汽车和电网存储的各种能源需求，各国政府不断推动电池技术向更好、更便宜、更安全的方向发展，并制定了宏伟的目标。美国能源部（DOE）成立了Battery 500联盟来发展插电式混合动力汽车，旨在实现2021年500 Wh/Kg的目标；日本新能源和工业技术开发组织(NEDO)发布了《新一代电池科学创新研究计划》(RISING II)项目，预计2030年实现500 Wh/Kg；中国科学院于2013年启动了为期五年的远程电动汽车锂电池战略重点研究计划(SPRP)；中国政府宣布了《中国制造2025》项目，目标是2020年逐步达到300 Wh/Kg，2025年达到400 Wh/Kg (图1)。

图2当今构建高效、高能量密度锂离子电池的构成。(NCM811代表LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2，其中811表示每种过渡金属的化学计量比。)

 

       为满足电动汽车长距离行驶的需求，近年来对LIBs的研究主要集中在通过关键部件材料创新进一步提高其能量密度。高容量或高压正极材料是实现这一目标的首要考虑因素。以LiCoO2为代表的层状正极材料，因理论容量有270 mAh g-1和高的工作电压（3.6 V）而被广泛使用。但是因为在高于4.3 V的高度脱锂状态下变得不稳定，导致容量衰减加速和结构不稳定使得LCO的容量不能充分发挥。为了解决这个问题，表面涂层和元素掺杂的措施取得了不同程度的效果。最近，华为技术公司的研究人员与阿尔贡国家实验室合作报道了在LCO中掺入微量镧和铝可以抑制相变，促进锂离子扩散。此外，浙江大学的Lu等人通过在LCO表面制备2%的三元锂铝氟复合保护涂层，将LCO的截止电压提高到4.6 V，这归因于界面副反应和不可逆相变的抑制。目前，以镍、钴、锰、铝或其他元素为主要元素的富镍层状正极（NCM或NCA）被认为是锂下一代正极的有前途的候选材料。但是由于Li+和Ni2+半径相近，导致材料在循环过程中容易发生锂镍混排，从而发生材料结构退化和容量的衰减。中科院宁波材料研究所的Wang等人致力于设计三层核-壳结构的富镍NCM材料，其中富镍核用于提供更高的能量/功率密度，中间层用于防止相互扩散，锰和钴的外壳用于更好的循环寿命和安全性。所制备的纽扣电池在2.8-4.3 V电压内，0.1 C下可逆容量达到180 mAh g-1。富锂层状氧化物（LLOs）容量超过250 mAh g-1，极大地吸引了研究者们的兴趣。但LLOs在循环过程中易出现倍率性能差、电压以及容量衰减快等问题。中科院物理所（IOP-CAS）的Yu与布鲁克海文国家实验室合作研究人员通过多尺度x光光谱和三维电子显微成像技术揭示了其电压衰减机理，证明是氧的释放激活了低压Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化还原对，导致了电压衰减。中科院宁波材料所的Xia, Liu等人设计了三维多孔LLO，并通过气-固界面反应产生了多孔空位，促进了锂离子扩散，从而实现了优异的倍率性能。LLO表现出高达301 mAh g-1的放电容量，初始库仑效率为93.2%，并且在100次循环后保持300 mAh g-1的容量，并且没有明显的电压衰减。除了层状氧化物之外，高电压的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 因无毒、低成本、安全性好、循环稳定性优异和倍率性能良好等优点，具有广阔的实际应用前景。在负极材料方面，硅是最具吸引力的选择，因为硅具有较高的Li存储容量，可以使LIBs的能量密度增加10-20%。自1997年以来，Li等人一直致力于提高Si负极的综合性能，包括设计硅微阵列薄膜电极，合成纳米硅/碳复合材料、非晶硅合金和碳硅氧烷材料，研究硅与锂的电化学反应机理和固体电解质界面的形成机理，并实现了容量约为450 mAh g-1的2000吨级的硅/碳负极材料的生产线。尽管在很多方面都取得了研究成果，但是在提高库仑效率和循环性能方面还需要进一步的努力。为了突破能量极限，锂金属被认为是高能量密度电池负极材料的“最终选择”。但目前常用的非水电解质对锂金属不稳定，锂金属沉积/剥离不均匀性会导致锂枝晶生长和锂金属粉化，二者共同导致电池热失控，从而使易燃液体电解质发生爆炸。为了使无枝晶Li金属负极成为可能，人们开发了多种保护Li金属负极和引导Li均匀成核的策略。清华大学的Zhang等工作者研制了有LiF保护的Cu箔，三维玻璃纤维修饰的Cu箔以及N掺杂的石墨烯电极等实现了锂离子的均匀成核和分布。除活性材料外，电解质、导电添加剂和隔膜都直接影响LIBs的电化学性能。传统电解液高压时被氧化分解，制约了其实际应用。高纯度盐、高压溶剂、功能添加剂、离子液体等都是开发高压可充电锂电池的关键。来自金属研究所的Li等人报道了许多类型的导电添加剂，包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯片等。这些导电剂在电极建立有效导电网络、在高的材料利用率和降低锂离子迁移的电阻方面发挥了关键作用。就隔膜而言，良好的润湿性、较大的离子电导率、较大的电解质吸收量、较高的热稳定性等特性对高能量密度的高安全性锂离子电池至关重要。清华大学的Nan团队开发了陶瓷-聚合物涂层隔膜和离子导电接枝隔膜，试图改善隔膜的上述性能，展示出良好的商业应用前景。实现LIBs的高安全性、长循环寿命、快速充放电、低成本、宽温度等性能，高度依赖于各部件的各项性能，这无疑需要进一步改进。

图3 低成本、高效钠离子电池的构成。

 

       钠离子电池(NIBs)由于资源丰富，且与锂的性质相似，因此被认为是LIBs有希望的替代品。2011年以来，IOP-CAS的Hu等人一直致力于NIBs的研究，以开发低成本、长寿命、Na+扩散快、应变小、反应简单的电极材料。首次在层状氧化物中发现可逆的Cu2+/Cu3+氧化还原电对，为进一步降低材料成本提供了新的希望，因为CuO的价格分别是NiO和CoO的一半和四分之一。对于NIBs电池来说，大部分的工作都集中在如何降低它的成本。其中包括Hu的研究团队通过软硬结合、预氧化、高温处理等措施开发了先进的碳负极对于探索经济可行的综合性能良好的负极具有很重要的意义。最近，碳负极的容量会又提高到400 mAh g-1。此外，中科院物理所的Zhao等集中研究了聚阴离子型钒酸钠电极/电解质界面，以确保长循环寿命和进一步降低成本。目前实现低成本NIBs的材料创新有效策略总结如图3所示。关键在于选择丰富的原料，开发高容量电极材料，提高能量密度，设计稳定的电极/电解质界面，确保长周期使用寿命，进一步降低制造成本。同时要考虑各因素的相互制约，平衡好两者的关系，实现低成本、高性能的NIBs。

图4 高能量密度、高安全性的全固态电池的构成。

 

       有机液体电解质(OLE)在高压下会被分解，与锂金属阳极的复杂反应也会引发一系列安全问题，因此有机液体电解质并不是其应用的良好选择。开发基于锂固态电池(SSBs) 的固态电解质(SSEs)，包括无机固态电解质(ISE)、固态聚合物电解质(SPEs)和复合聚合物电解质(CPEs)，可以从根本上缓解安全问题。中科院物理所的Li等人将含有纳米二氧化硅的离子液体与Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)混合，合成了一种复合准固态电解质(CQSE)。电导率可以达到1.39×10–4 S cm–1，电化学窗口为0-5.1 V，与锂有很好的相容性。此外，Xu，Guo和Cui团队集中在有机-无机CPEs的开发，例如钠超离子导体（NASICON-LAGP/PEO）等。清华大学的Nan课题组将Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷与聚偏氟乙烯聚合物协同偶联，在室温下诱导出机械强度高、热稳定性好、离子电导率高的复合聚合物电解质(CPE ),其在室温下具有良好的倍率性能和循环稳定性。最近，上海陶瓷研究所的Guo利用 LCO/Li7La3Zr2O12 (LLZO) 的相间反应在LCO和LLZO的表面Li2CO3层，实现了全陶瓷锂电池。这种界面设计的LCO/LLZO/Li电池是基于氧化物电解质的“全陶瓷电池”的突破，显著提高了其比容量、可逆容量和循环寿命等方面的电化学性能。除了与电解质反应之外，锂金属本身在重复的锂沉积/剥离过程中会产生不可控的锂枝晶生长，这是实际应用的巨大障碍之一。最近，中科院的Li等人开发了一种新的原位固化策略，其中添加的液化剂可以通过化学和电化学反应原位形成固体电解质，以保持与电极的良好接触。基于该策略制造的固态电池显示能量密度在300 Wh/kg以上。除了对Li基SSBs的研究有突破外，对Na基的SSBs的研究也有了一定的进展。Hu等人提出了种新型混合的导电网络电极，在正极材料中加入离子液体，扩大了固体颗粒之间的接触面积，降低了界面阻抗。制备的钠SSBs具有良好的稳定性和高可逆性，在6 C下经过10000次循环后，容量保持率达到90%。图4总结了目前实现高性能的全固态电池有效材料创新策略。SSB的实现突出了电极与电解质同步工作的重要性。

图5未来十年锂基电池发展路线图。

 

       敲重点了基于目前所涉及的研究工作，未来十年先进电池，特别是LIBs和NIBs的前景和潜力巨大。对于LIBs来说，追求高能源密度仍将是未来十年的目标，同时，其他诸如高安全性、高倍率能力和低成本等性能也需要得到更多的重视。目前锂电池采用正极可以主要分为两类: 在消费电子市场仍然非常受欢迎的钴酸锂（LCO）和已经在特斯拉的电动车成功应用的富镍化合物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极(NCA)。在负极方面，石墨仍是应用最广泛的负极材料，硅基负极正处于深入研究之中，并已进入市场。对于下一代锂离子电池，NCM层状氧化物是最有前途的高能密度锂离子电池正极，高压LCO和尖晶石LNMO的发展必将取得一定的进展。将这些大容量或高压正极与优良的C-Si或C-SiOx负极配合，将进一步提高能量密度，同时将OLE转移到混合固体/液体电解质(HSLE)，将显著提高安全性。镍含量较高的NCM可产生较高的可达容量，但是其中容量衰减和电压衰减是需要解决的关键问题。碳硅的预锂化可以补偿初始循环中SEI膜形成过程中的Li损失，这对于实现高能量密度是非常有吸引力的。随着SSEs的发展，固态LIBs可能会逐步走上舞台。为了进一步提高能量密度，必须采用锂金属负极，因为根据热力学数据计算，以金属锂为负极的电池可以达到最高的能量密度。在这种情况下，Li 基SSBs配以富锂正极和锂金属负极可能是一种非常有前途的电池类型，可以在推动能量密度发展的同时避免安全隐患。然而，锂金属负极的使用仍然面临着枝晶形成、粉化、利用效率低等方面的巨大挑战。采用合适的SSEs和均匀HSLEs来保证高离子扩散动力学和良好的界面相容性是合理的措施。除了主要用于电动汽车的高能量密度电池外，还可以考虑采用LiFePO4/石墨体系等能量密度较低的部分来实现电网储能。随着材料创新的进步，LMO/LNMO与石墨/C@Li组合的高能量密度的固态电池也将有一席之地。值得一提的是，低成本是使他们在市场上具有竞争力的关键因素。

图6未来十年钠离子电池发展路线图。

 

       对于NIBs来说，需要不断突出其低成本的性能，同时提高电化学性能。材料设计和创新是必不可少的。聚阴离子正极和普鲁士蓝正极由于各自具有较高的氧化还原电位和刚性的开放骨架，也得到了广泛的研究，潜在地提供了较长的NIBs循环寿命，以降低成本。在负极方面，无烟煤基碳具有成本低、产碳率高、钠储存能力好等优点，是目前极具发展前景的负极材料。低成本的盐/溶剂和有效的添加剂可以进一步提高循环稳定性，延长日历寿命。不断降低成本和提高性能的努力促进了NIBs的发展，在NIBs中采用硬碳、合金及其复合材料等大容量负极材料，可以进一步提高正极的容量和电压，从而提高全电池的能量密度。考虑到Na金属的高活性，未来10年内，Na 基SSBs的发展可能会在很大程度上发展钠离子SSBs而非Na金属SSBs。同时，水基NIBs由于其安全性高、高速率能力和潜在的低成本而成为另一种选择，这也引起了未来的研究兴趣。同样，它必须在低成本和高安全性之间取得平衡，以满足实际应用。

 

      【小结】

 

       总之，近30年来，各类电池都得到了一定的发展，但是设计新材料和开发先进电池的新策略仍然需要付出大量的努力，电池的综合性能和制造成本将决定其商业可行性。随着中国的大力研究，先进电池将在未来各种情况下完成它的使命。

 

      【原文信息】

 

       Research and Development of Advanced Battery Materials in China（Energy Storage Materials. 2019，DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.05.019.）