全固态电解质具有优异的机械强度和良好的离子电导率，因此结合金属锂负极能够实现400Wh/kg以上的能量密度，是下一代高能量密度储能电池的有力竞争者。但是全固态电解质还面临着界面接触阻抗过大，特别是在正极一侧，大大制约了全固态电解质的应用。

 

       为了克服全固态电解质在应用中存在的问题，固/液混合电解质体系是一个可行的方案，近日牛津大学的Jingyuan Liu（第一作者）、Lee R. Johnson（通讯作者）和Peter G. Bruce（通讯作者）研究了Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固态电解质与LP30液态电解质混合使用时的界面稳定性，也就表明LP30电解液会在LLZTO固态电解质表面发生分解，产生一层界面层，导致界面阻抗大幅增加。

       在锂离子电池中正极是由颗粒状的含锂氧化物构成，因此正极呈现疏松多孔的状态，因此常规的固态电解质与正极材料之间存在接触较差，存在阻抗过大的问题。理论上通过加入液态电解质能够较好地解决这一问题，但是之前对于固态/液态电解质界面稳定性的研究多数采用的是La0.55Li0.35TiO3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固态电解质，但是这两类固态电解质在金属锂表面存在稳定性差的问题，目前能够与金属锂负极稳定接触的氧化物电解质主要是石榴石类的，例如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）固态电解质，因此作者在该项研究中液采用了固态的LLZTO与LP30电解液体系研究了固态电解质与液态电解质之间的界面稳定性问题。

 

       研究表明LLZTO电解质与LP30液态电解质界面存在不稳定性的现象，在经过150h的循环后界面阻抗稳定在了580Ω cm2，因此即便是在5mA/cm2的电流密度下也会在电池内产生3V左右的电压衰降，这在实际应用中是无法忍受的。

 

       为了分析固态/液态电解质界面的稳定性，作者采用交流阻抗工具对界面阻抗和界面容抗进行了测量，从下图A中可以看到在循环过程中界面阻抗持续升高，表明固态/液态电解质界面稳定性并不好，作者将阻抗的变化分为了4个区间：在区间1内，界面阻抗的值为220Ω cm2，这表明即便是仅仅装配完5min，固态/液态界面已经发生了复杂的反应，建立起了较大的阻抗。在区间2范围内（20min-30h），界面阻抗增加了大约90%，而容抗则降低了25%，在区间3的范围内界面阻抗增加了22%，容抗降低了23%，这表明LP30电解液在固态电解质LLZTO表面稳定性较差，发生分解生成了一层界面层，阻碍了Li+的扩散。

       通过扫描电镜图片能够看到在反应，在与LP30反应2h后，由于LP30浸入到LLZTO之中，引起了固态电解质形貌的变化，在反应30h后，LLZTO表面则生成了一层平均厚度在350nm的表面层，在反应100h后界面层的平均厚度则达到了420nm。

       作者采用XPS工具对LP30电解液与LLZTO固态电解质的分解产物进行了研究，F1s测试结果表明LLZTO表面层存在LiF、LiPF6和PFy，而O1s和C1s则表明表面层中还存在Li2O、CO32-和Li-O-C。

       为了分析界面阻抗变化对于电池循环性能的影响，作者采用了4电极体系对电解质在循环过程中的极化行为进行了研究，电流密度为0.1mA/cm2，在循环的初期极化从0.12V增加到了0.19V，意味着界面阻抗增加了700Ω cm2，由于在四电极体系中固态电解质LLZTO有两个界面，因此每个界面增加的阻抗值为350Ω cm2。

 

       在实际使用中，界面阻抗主要来自两部分：一部分是金属锂/固态电解质界面，另一部分为固态电解质/液态电解质部分。因此一个10um后的LLZTO固态电解质层阻抗为1.2Ω cm2左右，而根据之前的研究金属锂/固态电解质界面阻抗可以降低到2Ω cm2左右，但是在该研究中发现LLZTO/LP30界面阻抗却高达580Ω cm2，这会使得电池在5mA/cm2的电流密度下产生3V左右的电压降，在实际应用中这是难以接受的。

       Jingyuan Liu的研究表明石榴石结构的LLZTO固态电解质虽然与金属锂之间稳定性较好，但是在与LP30电解液在接触时却会导致电解液分解，在LLZTO表面产生LiF、Li2O、Li2CO3，以及一些有机化合物，导致界面阻抗大幅增加，引起电池极化显著增加，因此在固/液混合体系锂电池开发的过程中，需要格外关注固态电解质/液态电解质的界面稳定性问题。

 

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    The Interface between Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 and Liquid Electrolyte, Joule 4, 101–108, January 15, 2020,Jingyuan Liu, Xiangwen Gao, Gareth O. Hartley, Gregory J. Rees, Chen Gong, Felix H. Richter, Jurgen Janek, Yongyao Xia, Alex W. Robertson, Lee R. Johnson and Peter G. Bruce