钠离子电池的研究与锂离子电池的研究基本上同时起步，但是自上个世纪九十年代锂离子电池成功商业化以来，钠离子电池的研究基本陷于停滞。近年来锂离子电池大规模的在动力电池上的应用引发了人们对于锂储量的担忧，尽管目前锂资源的储量还能够保证充足的供应，但是随着动力电池产量的不断提升，将会对锂资源的供应带来巨大的挑战。相比于金属锂，钠盐的储量十分丰富，并且具有成熟的提取工艺，同时Na和Li作为同族元素具有类似的电化学特性，因此近年来钠离子电池的研究逐渐成为新的热点。

 

       近日，埃因霍芬理工大学的Kudakwashe Chayambuka（第一作者）和悉尼科技大学的Peter H. L. Notten（通讯作者）等人对现有的钠离子电池研究中面临的机遇与挑战进行了分析。

 

       1.钠离子电池的研究历史

 

       相比于锂离子电池，钠离子电池研究的起步并不晚，在1976年Whittingham研究发现TiS2能够进行Li的嵌入和脱出，同时也能够进行Na的嵌入和脱出，但是由于采用并不稳定的金属锂作为负极，因此这一体系的电池最终并未商业化。

 

       在上个世纪的80年代，Goodenough老爷子开始尝试将层状氧化物作为正极材料，这些层状结构的材料既可以用来进行Li的嵌入和脱出，也可以用来Na的嵌入和脱出，但是嵌锂化合物相比于嵌钠化合物具有更好的性能，因此胜利的天平逐渐向锂离子电池偏移。

 

       在负极材料方面，早期无论是锂离子电池，还是钠离子电池都是采用金属锂或金属钠，但是由于碱金属较高的反应活性，因此导致界面稳定性差，同时由于充放电过程中的枝晶生长问题，因此金属锂负极最终未能得到广泛的应用。幸运的是锂离子电池成功发现了软碳、石墨类等一些碳材料具有良好的嵌锂特性，因此成功实现了商业化。但是这些在锂离子电池上成功应用的碳材料，在钠离子电池中容量仅为1/10左右，制约了钠离子电池的应用。随着在1990-2000年范围内锂离子电池在商业上获得了巨大的成功，对于钠离子电池的研究逐渐减少。

 

       虽然对于钠离子电池的研究大幅减少，但是在这期间人们还是开发了高温钠硫电池（300-350℃工作），主要应用领域是大规模的固定式储能。但是高温钠离子电池应用范围较窄，因此大约在2000年左右人们由开始关注能够在常温下工作的钠离子电池，人们发现硬碳材料由于较大的石墨层间距，因此在钠离子电池中也能够呈现300mAh/g以上的容量。在2010-2013年期间对于钠离子电池的研究进入高峰，大量的研究成果涌现，目前钠离子电池的主要正极材料有氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝三大类。

 

       在2015年法国首先开发了18650型的钠离子电池，随后大量的初创企业开始进军这一新兴领域，其中2011年创建的位于英国Faradion公司是其中的佼佼者，目前该公司已经开发了基于氧化物正极和硬碳负极的1-5Ah软包电池。法国的Tiamat创立于2017年，主要产品为采用聚阴离子正极的圆柱形电池。在国内主要是中科院旗下的HiNa公司，该公司的主要产品是基于含Cu氧化正极和无烟煤制备的硬碳负极体系的软包和圆柱电池，该公司在2019年的四月在江苏溧阳推出了目前规模最大的钠离子电池储能站。

       2.锂离子电池与钠离子电池对比

 

       由于Li和Na相似的电化学特性，因此钠离子电池和锂离子电池也具有相似的性能，可以采用相同的生产工艺和设备进行生产，因此如果要进行锂离子电池-钠离子电池的转变可以实现完全的无缝衔接。

       2.1电池设计差异

 

       锂离子电池和钠离子电池在电池设计上几乎没有差异，浆料配方设计、电极生产过程和电池装配过程都是完全相同，两者的唯一区别体现在锂离子电池中负极采用Cu箔作为集流体，正极采用Al箔作为集流体，这主要是因为Al会与Li形成合金，从而造成的Al箔的粉化。而在钠离子电池中则不存在这样的问题，因此在钠离子电池正负极都可以采用铝箔作为集流体，有利于降低成本和电池重量，这样的设计还带来一个好处：钠离子电池可以放电至0V进行安全的存储，而不用担心因为负极铜箔氧化造成的衰降。

 

       2.2电解液设计

 

       在电解液设计方面，锂离子电池和钠离子电池基本是相同的，可以采用同样的溶剂，两者的主要区别体现在盐的选择上，在锂离子电池电解液中主要是采用六氟磷酸锂，而在钠离子电池中则主要是采用六氟磷酸钠。但是目前高纯六氟磷酸钠在价格上具有显著优势，仅为高纯六氟磷酸锂价格的1/4左右。

 

       2.3电池的能量密度、功率和循环性能

 

       目前钠离子电池的研制还处于早期阶段，因此能量密度相比于锂离子电池还具有比较大的差距，其中18650型的钠离子电池能量密度约为90Wh/kg，软包钠离子电池的能量密度约为130-150Wh/kg。钠离子电池在功率性能上与锂离子电池基本相当，在一些情况下，甚至要稍好于锂离子电池。在循环性能上钠离子电池也表现出色，如上图d中所示的75Wh/kg的钠离子电池循环寿命可达4000次左右，超过常规锂离子电池。

 

       2.4安全性

 

       钠离子电池在安全性上也具有较好的表现，例如下图a中18650型钠离子电池在顶部针刺的条件下，经过10min电池才达到最高130℃。下图b中所示的软包钠离子电池中在针刺中同样也做到了不起火、不爆炸。在下图c中的ARC测试中，锂离子电池的自加热起始温度为165℃，而钠离子电池则达到了260℃，在下图d中所示的锂离子电池ARC测试中，钠离子电池的最大自加热速度要显著低于锂离子电池，这都表明钠离子电池具有更好的热稳定性。

       2.5成本

 

低成本是钠离子电池的一大卖点，计算显示如果钠离子电池的负极具有和锂离子电池相同的性能和成本，钠离子电池的总体成本可降低12.5%左右。但是实际上目前钠离子电池负极采用的硬碳材料成本要显著高于石墨材料，因此根据钠离子电池现有的正负极材料计算，钠离子电池的成本约为329$/kWh，而相比之下目前锂离子电池的成本已经逼近100$/kWh，因此钠离子电池在成本上还有很多工作需要做。

 

       2.6钠离子电池在动力电池和储能上的应用

 

       对于动力电池的应用而言，体积能量密度更为关键，目前钠离子电池的体积能量密度约为400Wh/L，而目前锂离子电池的体积能量密度可达700Wh/L左右，因此钠离子电池在电动汽车上还不具备与锂离子电池竞争的实力，但是可以考虑在一些对于能量密度要求较低的低速电动车上应用。储能领域对于电池的重量和体积的要求相对较低，因此这一领域是钠离子电池应用的主要阵地。

 

      总的来看，虽然钠离子电池在理论上相比于锂离子电池具有一定的价格优势，但是由于钠离子电池采用的材料成本的限制，使得现阶段钠离子电池在成本上远远高于锂离子电池，但是随着钠离子电池材料技术的发展和成熟，钠离子电池的成本将逐渐降低，将有望在储能等领域部分替代锂离子电池。

 

      本文主要参考以下文献：

 

      From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities, Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001310, Kudakwashe Chayambuka, Grietus Mulder, Dmitri L. Danilov, and Peter H. L. Notten