固态电池:国内企业打响第一枪?

时间:2022-02-26 13:39来源:超源力 作者:悟能
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谁也没想到,全球动力电池最难啃的骨头--固态电池,打响其第一枪的是中国企业。
 
2022年1月22日,东风方面宣称,首批50辆东风风神E70固态电池车在江西新余完成交付。
 
东风公司在宣传稿中声称,这批固态电池车是全球首个固态电池车示范运营项目,率先打响了固态电池产业化第一枪。
 
该固态电池由东风与赣锋锂业合作开发,“高比能,采用全球领先的固态柔性隔膜技术,单体通过穿刺等严苛测试,放电温度高达60℃、热箱180℃无异常,电芯安全优势突出”。
 
对于这次合作,有投资者在深交所互动易中评价:
 
相比4680,贵公司固态电池的参数太难看,完全不像同一时代的产物。
 
赣锋锂业董秘回答是:感谢您对公司的关注和建议。
 
还有投资者逼问赣锋锂业:请问贵公司的固态电池是纯固态电池还是固液混合电池?
 
赣锋锂业只能承认:东风E70装车的电池,是半固态电池。
 
参数不会撒谎,因为这是上路检验一查便知的事情。
 
首先,E70固态电池公布的能量密度是235—280Wh/kg,与国际上公布的低值400 Wh/kg相去甚远。
 
另外,这款电池,最关键结构--电解质,并非全固态,因此只能算固液混合锂离子电池。
 
东风不是第一家放下豪言的企业。
 
早在2021年初,蔚来就声称全新研发的固态电池将搭载在2022年发布的ET7上。
 
股价跳涨之后,蔚来方面又改口称,在NIO Day上介绍的固态电池,准确地说,是半固态电池。
 
资料显示,该款固态电池是90%固态+10%液体电解质的半固态电池。
 
固态电池:动力电池的完美解决方案?
 
为什么这么多企业都宣称自己掌握了固态电池?
 
一切需要回到原点:目前通用的动力电池怎么来的?什么是固态电池?
 
目前通用的锂离子电池的研发过程,可以追溯到上世纪70年代。
 
1972年,法国科学家Armand首次提出在石墨电极中的阳离子,会在层状物质的晶体中嵌入和迁出(又称跎纤)活动,基于这个现象,Armand将其应用于使用固态电解质的电池中。
 
这是有关固态电池的第一次报道。
 
70年代末期,Armand又全面讨论了插层材料的物理化学性质,提出了一种新颖的可充电电池设计,即“摇椅电池”。
 
“摇椅电池”是指,锂电池的充放电不是通过传统的方式实现电子转移,而是通过锂离子在层状物质的晶体中的出入,发生能量转化。
 
在正常充放电情况下,锂离子的出入一般只引起层间距的变化,而不会引起晶体结构的破坏,因此从充放电反应来讲,锂离子电池是一种可逆电池。
 
在充放电时,锂离子在电池正、负极往返出入,很像摇椅一样在正负极间摇来摇去,故有人将此形象地称为“摇椅电池”。
不管液态还是固态锂离子电池,“摇椅理论”是目前动力电池工作的基本原理。不过,锂离子在液体和固态电池的两极中嵌入和脱嵌过程稍有不同:
 
在液态电池中,锂离子由一极向另一极移动,通过电解液,穿过隔膜后,插入或嵌入另一极;
 
在固态电池中,锂离子由一极向另一极移动,直接穿过固态电解质,嵌入或插入另一极。
结合电池充放电场景,液态锂离子电池中,阳极和阴极由隔膜隔开。随着电池充电,锂离子离开阴极,通过液体电解质,穿过隔膜孔,到达阳极;电子通过外部连接从阴极流向阳极,储存电能。
 
在放电过程中,锂离子从阳极流向阴极,电子通过外部连接从阳极流向阴极,从而产生电能。在固态电池中,固体电解质将阳极和阴极物理分离,无需使用隔板。
 
液态锂离子电池和固态锂离子电池只有一个区别:电解质是固态还是液态。
 
“电解质是根本区别,有液体电解质就不算固态电池。”国内一家居于领先位置的电池研究项目负责人介绍,两者原理是相同的,都是摇椅理论。
 
不过在他看来,两者有诸多不同。比如虽然传递能量的机制相同,但传递能量的物质不同;两者本质结构相同,但微观层面相差太远,液态电池每个结构浸润液态,结构追求疏松,而固态电池强调致密性,又脆又硬。
 
两者的优势和劣势非常明显。
 
目前市场上成熟的液态电池,产业化高度成熟,但电解液导致热稳定性差,偶尔会发热甚至燃烧爆炸,质量占比大拉低能量密度,因此基本到了能量密度上限。
 
这些都是液态电解质导致的,也是液态电池最大的局限。
 
理论上的固态电解质,首先解决了安全方面问题。由于采用了固态电解质,电池燃烧起火的可能性非常低,电池运行稳定。
 
由于采用了固态电解质,提升了锂电池的循环次数,延长了使用寿命。还有,固态电解质能量密度能够突破目前液态锂电池的上限,300到400Wh/kg是基本下限。
 
优势明显的同时,固态锂离子电池需要突破的技术难题也不少。
 
全球全固态电池技术研发,多处于实验室状态,主要分为三个路线:
 
第一,聚合物固态电池。这是一条研发最早最成熟的路线。这条路线与现有电池工艺通用率较高,便于量产。因此,技术切换成本低。但是,这条路线生产的电池必须在高温下工作,且耐受的电压较低,能量密度较低,快充性能较差。
 
第二条路线是氧化物固态电池。它的优势是能够做出来,且能在常温下工作,但是材料脆,致密性较低。这就导致这条线路的电池产品,量产难度很大,能量密度较低。
 
最要命的是,氧化物固态电池的价格太高。上述负责人指出,氧化物固态电池成本应该是目前成熟的液态动力电池的500到1000倍,“日本生产的一款氧化物固态电池,小拇指大小,就要50元。”
 
最后一条路线是硫化物固态电池。这种电池质量较轻,理论上能量密度高,密度和柔性都适合量产。
 
不过,硫化物固态电池生产难度不小。
 
“味道太臭了,还要在零下60度的充氩空间内生产。”上述负责人告诉《超源力》,按照这种生产环境计算,一小时的成本就要五六万元,假若纯人工在此环境下生产的话,24小时只能生产1ah电池。
 
硫化物固态电池的原材料价格不高,但问题是,产品需要原材料提纯,需要高纯度的材料,这样价格就随之攀升。
 
“原材料其实不贵,但需要提纯。”上述负责人指出,原材料提纯需要高压实现材料的致密化,国内的工艺生产水平很难达到需要的纯度。
 
总而言之,聚合物固态电池的难点在于控制聚合物成型的工艺方法;氧化物固态电池,欧洲人起步较早,未来落实可能还在欧洲;硫化物固态电池,因为涉及到提纯工艺,提纯后的材料被生产工艺相对领先的日本人掌控。
 
也正因为存在上述诸多的技术难题尚未突破,英国伏特(Britishvolt)首席技术官Allan Paterson 曾将固态电池称为动力电池解决方案中的“圣杯”。
 
尚未拿下的“圣杯”
 
固态电池的不少优势,吸引了众多企业和机构投入兵力攻坚。
 
总部位于美国马萨诸塞州的固态电池创业公司 Factorial Energy 正是其中典型。
 
这家坚定的电动汽车固态电池的提供方,曾展示了被称为业界迄今为止最大的固体电解质电池 40 Ah 电池。
 
但据相关报道,即使他们的实验室花费数年做研发,仍在电动汽车固态电池技术商业化道路上艰难地前进,许多技术仍处于研发阶段,等待突破。
 
有人选择“一条路走到黑”,有人则选择撤退。
 
一些固态电池的开发人员无法突破技术难关,最后放弃了,最致命的例子便是美国电动汽车公司Fisker。
 
2017年,Fisker发布一项固态锂电池专利:充电1分钟,续航800公里。这在当时确是振奋人心的消息。
 
创始人Henrik Fisker当时信心满满,预估固态锂电池2023年量产,价格也会比液态锂离子电池便宜三分之二。
 
但是,随后的两年,公司宣称的搭载固态电池的跑车迟迟未能下线,公司只能推出液态电池电动车搪塞闯关。2021年,Henrik Fisker无奈承认:他们已彻底放弃固态电池计划。
 
“这是一种这样的技术,当你觉得已经完成了90%,几乎达到目标时,然后你意识到剩下的10%比前面的90%困难得多。”Henrik Fisker说,“我们完全放弃了固态电池,因为真的无法落地。我个人认为,不管是哪种形式的量产,固态电池至少还需要7年。”
 
另一家公司也值得一提,它就是美国创业公司 QuantumScape。这家公司接受大众等公司的投资,不差钱。
 
该公司的方法是在无阳极电池中使用固态陶瓷电解质隔膜,其中锂离子流过电池,在第一次充电时形成阳极。
 
通过这种方法,该公司正在试图攻克超过400 Wh/kg的能量密度。
 
QuantumScape首席技术官Tim Holme指出,实现这种锂金属阳极的关键是固态隔膜。他们使用的是陶瓷隔板,可防止在电池循环过程中形成锂枝晶,这种枝晶可能会导致电池短路,甚至燃烧爆炸。
 
Holme 说,这种电解质必须很薄,并且能够量产以便降低成本。他说,公司几十年来一直在努力解决这个问题,未来的关键任务是改进隔膜生产工艺,增加多层电池的层数,提高批量制造能力。
 
“这确实是一个艰巨的挑战,很多挑战。”Holme的目标是2024年实现商业规模量产。
 
另一家美国固态电池创业公司 Solid Power 采取了不同的方法。它正在同时开发具有锂金属和硅阳极的固态电池,这两种电池的阳极都将使用硫化物电解质。该公司已从宝马、福特、现代和三星等企业筹集了 1.3 亿美元。它的目标是在 2026 年开始商业生产。
 
Solid Power首席技术官Josh Buettner-Garett指出,就能量密度而言,你永远无法击败锂金属,而且锂的成本更低。但硅也很重要,因为它能在低温下快速充放电。
 
然而,处理固体电解质并非易事。
 
“硫化物材料的主要缺点是它对湿度敏感,因此需要在干燥的房间内制造,并将其储存在惰性气体的环境中。”Buettner-Garrett 说,一旦材料进入电池堆,它的性能就会急剧下降。
 
更多突破在前面等着公司研发团队:电池设计,低温有效运行,粒径、成分、孔隙率,电极厚度测试……
 
虽然全球大厂都在等着固态电池下锅,但如上面几家公司一样,他们都相对审慎。
 
大众、福特、宝马等车企与包括宁德时代在内的电池企业都认为,全固态电池产业化要到2025年才会开启,乃至到2030年前液态电解质锂离子电池仍会是主流。手握大量固态电池专利的丰田,不断推迟固态电池量产时间表:最新的消息已是2028年。
 
与众多企业的积极投入相比,特斯拉老板马斯克一直保持静默,他正在忙着推销他的液态电池“4680”:
 
能量提高5倍,续航里程提高16%,6倍充放电功率,每千瓦时成本下降14%,电池产线的速度提高7倍。这也是马斯克的风格:小步快跑,一直小步快跑。
 
也难怪固态电池企业Solid Power首席技术官Buettner-Garrett不无感慨地说:“消费者并不真正关心他们的电动汽车中的化学成分。”
 
事实上,不管在哪一个维度上,固态电池都超越了液态锂离子电池,但商业化时间太久,2030年已是最乐观的估计。
 
中国国内的固态电池研发,与国外同行相比,除去难度相同外,偶尔出现前述企业的急匆匆“加戏”。
 
据国内一家电池研发领先团队负责人介绍,中国固态电池起步于中科院宁波材料所等14家单位发起的攻关。目前,中科院院士南策文、中科院院士陈立泉、中科院物理所研究员李泓、赣锋锂电的许晓雄等人所在的团队研究进展,值得关注。
 
2022年年初出现的新一轮固态电池热,在一名投资人眼里是:企业要给车企讲故事,每两到三年给出一些样品,给出一些小批量制造,让车企测试装车,然后吸引资本加大投入固态电池研发,推进上市融资。
 
“先把弹药(钱)准备到位,然后再解决技术问题。”该投资人指出,国内有些企业大致是这个思路。
 
上述投资人指出,国内有些企业太急了,为了研发融资没有错,但同时要坐冷板凳才可能有技术突破,在研发上要学习古迪纳夫(Goodenough)。
 
古迪纳夫,诺贝尔奖得主,在锂离子电池研发中作出重大贡献。
 
面对钴酸锂结构时间久了就会发生“崩塌”导致性能下降和钴矿石太贵成本太高的局面,研发出钴酸锂电池的古迪纳夫,75岁时发明出磷酸铁锂的锂离子电池,震惊世界。
 
当古迪纳夫90岁时,他又做出了一个决定,研究全固态电池技术,现在每天坚持到实验室参与研发。
 
“我们有些人就像是乌龟,走得慢,一路挣扎,到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道,他必须走下去。”古迪纳夫曾经如此说。
 
(责任编辑:子蕊)
文章标签: 固态电池
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