电池联盟(冉芬 北京报道) 在3月29日举办的“2017第五届汽车动力蓄电池回收再生暨二次电池回收与再生技术研讨会”上,北京理工大学李丽做了题为《
锂离子电池回收技术研究进展》作了报告。
李丽说:
尊敬的各位领导、各位嘉宾,上午好!首先非常感谢电池联盟的邀请,今天我代表北理工课题组就锂离子电池研究回收技术进展做相关汇报。
首先,简单介绍一下研究背景和意义。
作为通讯设备、电动汽车、大规模储能系统所用的主要电源之一,锂离子电池使用量和范围越来越广。从下面两个数据图可以明显看出,在全球从2011年至2015年这五年期间统计数据,绿色柱状部分是GWh的合计,红色点线是同比增长速度。到2015年,全球锂电池产量增长速度为40%左右,右边是中国锂离子电池产量趋势图,相对比来看,中国锂离子电池数量已经超过了全球平均统计数据。根据今年2月份工信信息化部新发布的数据,2016全年锂离子电池累积完成产量为78亿只,累计同比增长量35.8%,其中12月份当月完成量达840亿只,同比增长26.1%,该数据也充分显示了锂电池产量快速增长态势。
从下表中所显示的统计数据,从2012年至2016年,大约在200至500吨每年,预测到2020年基本可以达到了50万吨,右图预测数据曲线也可以看到相应的增长趋势。
对于锂离子电池的回收资源化主要从两方面考虑,一方面是环境,一方面是经济,环境效益就不用再多的赘述了,对于经济效益来讲,国内外企业更多的会关注经济效益,如果实时跟踪历年在伦敦交易所对锂离子电池所涉及到的金属价值来看,钴的价格一直是居高不下的。对于镍、锰、锂,虽然价格低于钴,但是从资源战略角度来讲我们也应该受到一定重视。
从全球从经济角度考虑,左边这张图是全球锂资源的存储量和对锂资源需求量。左边所显示的两条线,分别是锂存量和锂资源供应量,到2020年全球的锂存量将耗尽,到2025年超过了全球的资源的供应量。如果我们设想把锂电池当中的锂进行40%或100%回收,在一定程度上可明显降低全球对锂资源需求的压力。
回顾锂离子电池回收技术,整个资源回收方面归结于物理法、化学法和生物法三种。物理法在企业或研究院所中一般被作为电池材料的预处理手段,它主要是通过物理方法把电极材料跟活性材料进行相剥离,分离后活性物质材料可以进入随后的处理流程。物理方法相对来说操作简单可行,但存在的问题是产物纯度比较低,并含有较多杂质。同时,处理过程中会产生有害气体和粉尘污染,因此对其后续过程做到有效处理和环境防护。
火法回收目前在国外电池回收企业是采用最多的,其优点是操作简单,缺点是能耗高。由于火法要求在高温下进行煅烧处理,高湿熔炼炉是其核心处理设备,同时燃烧后会有大量含碳、氮等废气排放,当前环保观念深入人心,各界更重视全球对于碳排放对环境造成的负面影响。湿法主要是包括酸浸和分离两部分,酸浸部分使用酸性溶液将电池材料溶解浸取,后续分离净化及采用各种方法如沉淀法、萃取法和化学法等将溶液中的金属离子分离出来,进而重新利用回溯到可被再次使用的电池原材料。
今天我想跟各位共同分享近一年内最新研究进展:
1,磷酸铁锂修复再生。之前大家更多会关注价值高的电池材料回收问题,但对于磷酸铁锂这类价格相对便宜的材料,有些科研单位或企业认为其经济性不高,因此这方面的工作比较少。去年开始,无论从文献也好、从企业关注度也好,对磷酸铁锂的修复再生给予了一定关注。
2,碳负极回收处理。中国特别是北方能源大省,碳资源丰富而且便宜,之前对废旧电池的碳负极回收再生没有太多关注。最近对碳负极回收与重新合成再生有一些报道,如再生合成石墨烯这类导电性较高材料,或再生为环境友好材料等。
3,天然有机酸处理技术。该项技术是我们课题组最早提出的一种绿色处理技术。目前传统浸出工艺一般是用实验室常用的强酸,比如说盐酸、硫酸、磷酸这类化学试剂,从环境友好角度,我们采用天然可降解的有机酸代替强酸强碱物质,可以实现高效且绿色的锂离子电池回收技术。在负极材料回收方面,主要工作是结合环境材料领域,如何将电极材料剥离后进行预处理与表面修饰,对废水当中的磷进行处理。
4, 机械化学法或者机械法。主要针对废旧电池的预处理过程,合适的预处理可以有效地提高后期金属离子浸出率。铁粉与失效钴酸锂进行球磨处理,一方面使浸出原材料的粒度减小,扩大固液相的反应面积,另外铁粉可将钴酸锂当中的钴离子还原为易被浸出的价态。该过程中锂的浸出率77%,其他元素如镍、钴、锰较高。
5,以磷酸为浸提剂的处理技术。去年有两篇文献报道,其中一些值得大家去探讨、去深究的问题。以磷酸材料浸出电池材料钴酸锂,首先我们从右边反应方程式看出,第一步将钴酸锂进行沉淀,沉淀之后再进行分离锂,因为在沉淀过程当中会加入草酸,为什么会形成草酸钴而没有形成草酸锂。第二步,用氢氧化钠进行调整PH值,为何生成磷酸锂而不是氢氧化锂沉淀。
最后,总结并提出该领域的挑战和展望:
第一,退役动力电池回收问题。
第二,自动化与安全拆解技术。
第三,回收产品的除杂问题。
第四,如何避免二次污染。
第五,废旧电池回收率问题。
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