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电池技术创新一周图谱：钠离子电容器/钙钛矿纳米新材料/钙基多离子电池

时间:2019-07-07 15:59来源:中国电池联盟 作者:朴顿
点击: 次
      导语：作为技术与资金密集型的产业，电池行业在国内政策补贴退坡、上下游压力挤对、外资品牌竞争等多重因素影响下，生存竞争更加激烈。2019年，“活下来”已经成为一些企业当下的最重要目标。
 
    “生存”愈发艰难，但是产业的技术创新却从未因此而间断。不论是高效钠离子电容器，还是钙钛矿纳米新材料，或是钙基多离子电池。
 
      根据中国科学院发布的最新科研动态信息，电池联盟编辑部特此梳理汇总了一周（7.1-7.6）以来，电池领域相关技术研发的最新成果，以期为产业“入局者”探究新技术成果与应用提供参考。
 
01
高效钠离子电容器：循环1万次容量保持率仍接近100％
 
      研究背景：
 
      因兼具廉价和高功率密度的特点，钠离子电容器受到了人们的广泛关注。
 
      目前，钠离子电容器通常采用具有较高比表面积的碳材料作为正极，通过阴离子的表面吸附实现储能。然而，仅仅依靠这种界面双电层储能机理的正极材料容量十分有限，如能同时引入赝电容的储能机制，将极大提高钠离子电容器的综合性能。
图1：钠离子电容器的结构及工作示意图及其长循环性能
 
      创新成果：
 
      近日，中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心研究员唐永炳及其团队联合湖南大学教授马建民研发出基于氮硫共掺杂空心纳米带的钠离子电容器，并获得高容量和长循环寿命。
 
      氮硫共掺杂的空心碳纳米带新材料
 
      唐永炳与马建民及其团队成员崔春雨、王恒、欧学武等人通过自模板法制备出一种氮硫共掺杂的空心碳纳米带材料。
 
      这种具有高比表面积的空心结构有利于阴离子的迁移和吸附，从而获得一定的吸附容量和高的倍率性能；而通过氮硫共掺杂能够贡献一定的赝电容容量，进一步提升正极材料的比容量。
 
      以氮硫共掺杂的空心碳纳米带结构作为正极，锡箔作为负极组装新型的钠离子电容器，在1A/g的电流密度下的放电比容量达到400 mAh/g；将电流密度提升至10 A/g，该电容器的容量依然可以保持在155 mAh/g左右。
 
      此外，采用锡箔同时作为负极活性材料和集流体，简化了钠离子电容器的整体结构，进一步提高了电容器的能量密度，该钠离子电容器全电池在676W/kg功率密度下，能量密度高达250 Wh/kg左右。
 
      1万次循环容量保持率接近100％
 
      在5A/g的高电流密度下循环10000次后，容量保持率接近100％。相关研究成果以《自模板法制备氮硫共掺杂空心纳米带用于高性能钠离子电容器》为题在线发表于国际材料期刊Small上。
 
      据了解，2018年，宁德时代循环寿命10000次以上的磷酸铁锂储能电池就已经有了小批的量产。今年，宁德时代将规模化量产循环寿命10000次以上储能电池。
 
      更适用于规模化储能领域
 
      从资源储量角度看，锂资源储量有限，且分布极为不均，使得其成本较高，从而限制了其在储能等领域的大规模应用。
 
      据美国地质调查局公布数据显示，2017年全球锂资源储量约为1600万吨，相对2016年增长了150万吨，主要分布在智利、中国、澳大利亚和阿根廷，四个国家占储量总量的96%，集中度较高。
 
      相比之下，由于地球上钠资源储量极为丰富。比如我国的察尔汗盐湖氯化钠储量426.2亿吨，可供60多亿人食用2000年。
 
      此外，钠具备与锂接近的电化学特性，这就使得钠离子储能器件在规模化储能等领域具有良好的应用前景。
 
02
钙钛矿纳米新材料：太阳能电池广泛应用
 
      研究背景：
 
      随着全无机钙钛矿量子点的快速发展，钙钛矿衍生物受到科研工作者越来越多的关注。
 
      近几年，研究主要集中在“非发光”的Cs4PbBr6纳米晶和“发光”的CsPbBr3量子点的化学转化方面。但迄今为止，这种转化过程中存在的明显荧光增强的作用及其背后的深层机制并未得到解释。
图2：钙钛矿
 
      创新成果：
 
      近日，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所副研究员曾庆辉课题组提出一种由于CsPbBr3和Cs4PbBr6的结构转变诱导的高效荧光钙钛矿纳米晶，所制备的钙钛矿纳米材料的荧光量子效率可达99%，并将这种高荧光量子产率的材料应用于LED器件方面，该工作对于钙钛矿量子点在光电器件领域的应用具有十分重要的意义。
 
      曾庆辉等科研人员通过添加ZnBr2作为诱导剂，实现了由CsPbBr3量子点向Cs4PbBr6纳米晶转化，并解释了在这种转化过程中存在的明显的荧光增强作用（CsPbBr3量子点的荧光量子产率由58％提高到99％）及其背后的深层机制。同时，观察到Cs4PbBr6纳米晶的精准的发光峰位置（336nm），解决了之前存在的争议问题。
 
      全无机钙钛矿纳米材料因其优异的光学性能（如较高的荧光量子产率、激发谱线宽、较窄的荧光发射光谱、发射光谱可调等优异的光学性能），在LED、激光器和太阳能电池等光电领域得到广泛的应用研究。
 
      据了解，钙钛矿（Perovskite）是以1893年俄国矿物学家LevPerovski的名字命名的，这种新晶体在乌拉尔山脉南部首次被发现。
 
      如今，钙钛矿型晶体已经成为开发光伏电池的新型材料。
 
      钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用，不仅转换效率有明显优势，制作工艺也相对简单。因此，更便宜、更容易制造的钙钛矿太阳能电池，很有可能改变整个太阳能电池的格局。
 
      此外，钙钛矿太阳能电池还有潜力与硅电池板相结合，制造出效率达30%甚至更高的串联电池。另外无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池结构简单、制备步骤更加简化、更高的性价比，是新型钙钛矿太阳能电池研究的重要方向。
 
03
 钙基多离子电池：创新三离子设计策略
 
     研究背景：
 
     钙丰富的资源储量、与锂接近的标准电极电势以及二价态（电荷数目是锂离子的2倍）特性，使得钙离子储能器件在储能等领域具有良好的应用前景。
 
     但是钙金属负极在常规有机电解液中形成钝化膜，在室温下难以实现可逆的沉积/剥离反应；此外，钙离子半径较大导致倍率和循环性能较差，严重阻碍了钙离子储能器件的发展。
图3：钙基多离子电池结构示意图及循环性能曲线
 
      创新成果：
 
      近日，中国科学院深圳先进技术研究院功能薄膜材料研究中心研究员唐永炳及其团队成员郎集会、蒋春磊、方月等研发了一种具有高倍率、长循环的室温钙基多离子电池，创新性地提出了三离子设计策略，实现了高达15C的倍率性能（容量保持率97%），并在5 C的倍率条件下循环1500圈仍具有86%的容量保持率，成为目前已报道钙基全电池中的最好性能。
 
      通过研究二元相图并结合理论计算，新型电池选用了可以同时与Ca2+和Li+发生合金化反应的Sn金属作为负极材料，选用可以与PF6-发生可逆插层反应的膨胀石墨作为正极材料。
 
      一方面，由于PF6-插层石墨良好的可逆性，避免了钙离子在传统正极材料中由于缓慢的动力学过程造成的倍率性能低、循环性能差的问题，为开发高性能钙离子电池提供了更多的正极材料选择。
 
      另一方面，通过杂化适量离子半径小、扩散速率快的锂离子，能有效改善钙离子发生合金化反应的动力学性能。
 
      以上两种反应机理的协同，显著提高了钙基多离子电池的电化学性能。此次创新成果的重大意义还在于，为设计室温可逆钙离子储能器件提供了一种新的解决思路。目前，该项目已经得到了国家自然科学基金优青项目、广东省科技计划和深圳市科技计划项目等的资助。
 
(责任编辑：子蕊)
文章标签： 电池 电池技术 钠离子电容器 钙钛矿纳米新材料 钙基多离子电池
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